X線発光分光法

X線発光分光法（XES）は、入射X線光子によってコア電子が励起され、その後この励起状態がX線光子を放出してコアの穴を埋めることで崩壊するX線分光法の一種です。放出された光子のエネルギーは、関与する電子レベル間のエネルギー差です。放出された光子のエネルギー依存性を分析することが、X線発光分光法の目的です。^{[1] [2] [3]}

XESにはいくつかの種類があり、非共鳴XES（XES）（測定、価数対コア（VtC/V2C）測定、（）測定を含む）と共鳴XES（RXESまたはRIXS）（XXAS+XES 2D測定、高解像度XAS、2p3d RIXS、メスバウアー-XES複合測定を含む）に分類できます。^[4]さらに、軟X線発光分光法（SXES）は、材料の電子構造を決定するために使用されます。 ${\displaystyle K_{\beta}}$${\displaystyle K_{\alpha}}$

最初のXES実験は1924年にリンドとルンドキストによって発表された^[5]

これらの初期の研究では、著者らはX線管の電子ビームを利用してコア電子を励起し、硫黄やその他の元素の線スペクトルを取得しました。3年後、コスターとドゥルイベステインが光子励起を使用した最初の実験を行いました。^[6]彼らの研究は、電子ビームがアーティファクトを生成することを実証し、コアホールを作成するためにX線光子を使用することを動機付けました。その後の実験は、市販のX線分光計と高解像度分光計を使用して行われました。 ${\displaystyle K_{\beta}}$

これらの初期の研究は小分子の電子配置に関する基本的な知見を提供しましたが、XESがより広く使用されるようになったのは、シンクロトロン放射施設で高強度X線ビームが利用可能になり、（化学的に）希薄なサンプルの測定が可能になったためです。^{[7]実験の進歩に加えて、量子化学計算の進歩もあり、XESは}化合物 の電子構造の研究にとって興味深いツールとなっています。

英国の物理学者ヘンリー・モーズリーは、 X線と調査対象元素の原子番号の関係を初めて発見しました。これが現代のX線分光法の誕生の瞬間でした。後にこれらの線はサンプルの成分を決定するための元素分析に使用されました。 ${\displaystyle K_{\alpha}}$

ウィリアム・ローレンス・ブラッグは後に、光子のエネルギーと結晶内での回折の関係を発見しました。彼が確立した式によれば、あるエネルギーを持つX線光子は結晶内で正確に定義された角度で曲がるということです。 ${\displaystyle n\lambda =2d\,\sin(\theta )}$

X 線源で生成された放射線を回折するには、特殊なモノクロメータが必要です。これは、X 線の屈折率がn ≈ 1であるためです。ブラッグは、これらの粒子が結晶格子を通過するときのX 線/中性子の回折を表す式を考案しました。( X 線回折)

この目的のために、機器の形状とエネルギー範囲に応じて、さまざまな形状の「完全な結晶」が製造されています。それらは完全と呼ばれていますが、結晶構造内にミスカットがあり、ローランド面のオフセットにつながります。これらのオフセットは、特定のエネルギー (例: 8027.83eV の銅の - 線) を見ながら結晶を回転させることによって修正できます。信号の強度が最大になると、結晶によって回折された光子がローランド面の検出器に当たります。これで、機器の水平面にわずかなオフセットが生じますが、検出器の角度を増減することで修正できます。 ${\displaystyle K_{\alpha 2}}$

フォン・ハモス幾何学では、円筒形に曲がった結晶が、その平らな表面の平面に沿って放射線を分散させ、その曲率軸に沿って線のような特徴に集中させます。

空間的に分布した信号は、結晶の焦点軸にある位置感度検出器で記録され、全体的なスペクトルを提供します。ヨハンソン幾何学に基づいて光源をローランド円の内側に配置する代替の波長分散コンセプトが提案され実装されていますが、ヨハン幾何学に基づく機器では光源がローランド円の上に配置されています。^{[8] [9]}

X 線源はさまざまな目的で製造されていますが、すべての X 線源が分光法に使用できるわけではありません。医療用途で一般的に使用される X 線源は、通常、非常に「ノイズの多い」ソース スペクトルを生成します。これは、これらの測定に使用するカソード材料があまり純粋ではないためです。使用されるすべてのエネルギー範囲で良好な解像度を得るには、これらの線を可能な限り排除する必要があります。

この目的のために、高純度のタングステン、モリブデン、パラジウムなどを使用した通常のX線管が作られています。埋め込まれている銅を除けば、それらは比較的「白い」スペクトルを生成します。^[10] X線を生成する別の方法は、粒子加速器です。粒子加速器がX線を生成する方法は、磁場を通して方向のベクトルを変えることです。移動する電荷が方向を変えるたびに、対応するエネルギーの放射線を放出する必要があります。X線管では、この方向の変化は電子が金属ターゲット（アノード）に衝突することで、シンクロトロンでは外側の磁場が電子を円形の経路に加速します。

X 線管にはさまざまな種類があり、測定対象に応じてオペレーターは正確に選択する必要があります。

現在、XES は元素分析にはあまり使用されていませんが、これらの線とイオン化原子の電子構造の関係がより詳細になるにつれて、β 線スペクトルの測定がますます重要になってきています。 ${\displaystyle K_{\beta}}$

1s コア電子が連続体 (MO の原子エネルギー レベル外) に励起されると、より高いエネルギー軌道の電子はエネルギーを失い、フントの規則を満たすために作成された 1s ホールに「落ちる」必要があります。(図 2) これらの電子移動は、明確な確率で発生します。( Siegbahn 表記法を参照)

科学者たちは、何らかの形で結合した 3d 遷移金属原子のイオン化後、- 線の強度とエネルギーが金属の酸化状態とリガンドの種類に応じて変化することに注目しました。これにより、構造解析の新しい方法が生まれました。 ${\displaystyle K_{\beta}}$

これらの線を高解像度でスキャンすることで、化合物の正確なエネルギーレベルと構造構成を決定できます。これは、価電子に影響を与えないすべての移動を無視すると、主要な電子移動メカニズムが2つしかないためです。3d遷移金属の化合物は高スピンまたは低スピンのいずれかになる可能性があるという事実を考慮すると、各スピン構成に対して2つのメカニズムが得られます。^[4]

これら 2 つのスピン構成は、図 1 および 2 に示すように、および- 主線の一般的な形状を決定します。一方、化合物内の電子の構造構成は、および-線の強度、広がり、テーリング、およびパイロットを変化させます。^[4] これは非常に多くの情報ですが、このデータは、いわゆる「プレエッジ」領域の吸収測定と組み合わせる必要があります。これらの測定は、XANES ( X 線吸収近傍端構造) と呼ばれます。 ${\displaystyle K_{\beta 1,3}}$${\displaystyle K_{\beta '}}$${\displaystyle K_{\beta 2,5}}$${\displaystyle K_{\beta ''}}$

シンクロトロン施設では、これらの測定を同時に行うことができますが、実験のセットアップは非常に複雑で、電子ストレージリングから来る接線ビームを回折するために、正確で微調整された結晶モノクロメータが必要です。この方法は、高エネルギー分解能蛍光検出 (HERFD) と呼ばれます。収集方法は、と呼ばれる「ソース」から来るすべての波長を収集した後、ビームが、測定の XANES 部分のために、検出器が後ろにあるサンプルホルダーに照射されるという点でユニークです。サンプル自体が X 線を放出し始め、それらの光子が単色化された後、それらも収集されます。ほとんどのセットアップでは、少なくとも 3 つ以上の結晶モノクロメータが使用されます。は、次の式の ビール-ランバートの法則の一部として吸収測定で使用されます。${\displaystyle I_{0}}$${\displaystyle I_{0}}$

${\displaystyle E_{\lambda }=\log _{10}\left({\frac {I_{0}}{I_{1}}}\right)=\varepsilon _{\lambda }\cdot c\cdot d}$

ここで、は透過光子の強度です。受信された減衰値は波長に固有の値であるため、吸収スペクトルが作成されます。結合されたデータから生成されたスペクトルは、背景放射がほぼ完全に除去され、特定の吸収端の特徴を非常に明確に表示できるという明らかな利点を示しています。(図 4) ${\displaystyle I_{1}}$${\displaystyle E_{\lambda}}$

水素燃料電池や新しい電池材料の形でより効率的なエネルギー貯蔵、生産、使用のための新しい触媒の開発の分野では、今日では - ラインの研究が不可欠です。 ${\displaystyle K_{\beta}}$

金属の特定の酸化状態の正確な形状はほぼわかっていますが、たとえば電気分解の適切な触媒になる可能性のある新しく生成された化合物は毎日測定されています。

いくつかの国では、クリーンで責任ある安価なエネルギーの実現を期待して、この特別な科学分野において世界中でさまざまな施設の建設を奨励しています。^[11]

軟 X 線発光分光法(SXES) は、物質の電子構造を決定するための実験技術です。

X 線発光分光法 (XES) は、物質の電子状態の部分占有密度を調べる手段を提供します。XES は元素固有およびサイト固有であるため、物質の詳細な電子特性を決定するための強力なツールとなります。

発光分光法は、共鳴非弾性 X 線発光分光法 ( RIXS ) または非共鳴 X 線発光分光法 ( NXES ) のいずれかの形式をとります。どちらの分光法も、コアレベルの電子の光子促進と、電子がより低いエネルギー状態に緩和するときに発生する蛍光の測定を伴います。共鳴励起と非共鳴励起の違いは、蛍光が発生する前の原子の状態から生じます。

共鳴励起では、コア電子は伝導帯の束縛状態に昇格されます。非共鳴励起は、入射放射線がコア電子を連続体に昇格するときに発生します。このようにしてコアホールが生成されると、いくつかの異なる崩壊経路のいずれかを介して補充される可能性があります。コアホールはサンプルの高エネルギー自由状態から補充されるため、崩壊プロセスと放出プロセスは別々の双極子遷移として扱う必要があります。これは、イベントが結合され、単一の散乱プロセスとして扱う必要がある RIXSとは対照的です。

軟X線は可視光とは異なる光学特性を持っているため、実験は超高真空中で行われ、特殊なミラーと回折格子を使用して光子ビームが操作されます。

格子は、入射する放射線に含まれる各エネルギーまたは波長を異なる方向に回折します。格子モノクロメータを使用すると、サンプルを励起するために使用する特定の光子エネルギーを選択できます。また、回折格子は分光計でサンプルから放出される放射線の光子エネルギーを分析するために 使用されます。

• X線吸収分光法

• 軟 X 線発光分光法 - beamteam.usask.ca での説明