配位子場理論

配位子場理論（LFT ）は、配位錯体の結合、軌道配置、およびその他の特性を説明します。^{[1] [2] [3] [4]これは、}分子軌道理論を遷移金属錯体に応用したものです。遷移金属イオンは、9つの原子価軌道を持ち、5つのn d軌道、1つの( n +1)s軌道、および3つの( n +1)p軌道で構成されています。これらの軌道は、配位子と結合相互作用を形成するのに適切なエネルギーを持っています。LFT分析は錯体の幾何学に大きく依存しますが、ほとんどの説明は、6つの配位子が金属と配位する八面体錯体の説明から始まります。他の錯体は、結晶場理論を参照して説明できます。^[5] 反転配位子場理論（ILFT）は、相対的な金属と配位子の軌道エネルギーに関する仮定を破ることで、LFTを詳しく説明します。

配位子場理論は、遷移金属錯体における金属のd軌道の縮退の消失を説明する分子軌道理論と結晶場理論で示された原理を組み合わせたものである。ジョン・スタンレー・グリフィスとレスリー・オーゲル^[6]は、そのような錯体のより正確な説明として配位子場理論を支持したが、この理論は1930年代にジョン・ハスブルック・ヴァン・ヴレックによる磁性に関する研究に端を発している。グリフィスとオーゲルは、結晶場理論で確立された静電気原理を使用して溶液中の遷移金属イオンを説明し、分子軌道理論を使用して金属-配位子相互作用の違いを説明し、それによって結晶場の安定化や遷移金属錯体の可視スペクトルなどの観察結果を説明した。彼らの論文では、溶液中の遷移金属錯体における色の違いの主な原因は、不完全なd軌道サブシェルであると提案した。^[6]つまり、遷移金属の占有されていないd軌道は結合に関与し、それが溶液中での吸収色に影響を与える。配位子場理論では、様々なd軌道は隣接する配位子場に囲まれたときに異なる影響を受け、配位子との相互作用の強さに基づいてエネルギーが上昇または低下する。^[6]

八面体錯体では、配位によって形成される分子軌道は、6 つの σ 供与性配位子のそれぞれが金属のd軌道に 2 つの電子を供与した結果であると見ることができます。八面体錯体では、配位子は x 軸、y 軸、z 軸に沿って接近するため、そのσ対称軌道はd _{z ²}軌道およびd _{x ² − y ²}軌道と結合および反結合の組み合わせを形成します。d _xy、d _{xz 、}およびd _yz軌道は非結合軌道のままです。金属のs軌道とp軌道との弱い結合（および反結合）相互作用も発生し、合計 6 つの結合（および 6 つの反結合）分子軌道が形成されます^[7]

分子の対称性の観点から見ると、配位子からの6つの孤立電子対軌道（各配位子から1つずつ）は、6つの対称性適合軌道線型結合（SALC）を形成し、配位子群軌道（LGO）とも呼ばれる。これらが張る既約表現は、 a _1g、t _1u、およびe _gである。金属には、これらの既約表現に張る6つの価電子軌道もあり、s軌道はa _1g、3つのp軌道のセットはt _1u、d _{z ²}およびd _{x ² − y ²}軌道はe _gとラベル付けされている。6つのσ結合分子軌道は、配位子SALCと同じ対称性の金属軌道の組み合わせから生じる。^[8]

八面体錯体における π 結合は、σ 結合で使用されていない任意の配位子p軌道を介して、および配位子上に存在する任意の π または π ^*分子軌道を介して、2 つの方法で発生します。

通常の分析では、金属のp軌道が σ 結合に使用されます (いずれにしても、配位子の p 軌道または π 軌道または π ^{*軌道と重なる間違った}対称性を持っています)。そのため、π 相互作用は適切な金属d軌道、つまりd _xy、d _{xz 、}およびd _yzで発生します。これらは、σ 結合のみが発生する場合に非結合となる軌道です。

配位錯体における重要なπ結合の1つは、金属と配位子のπ結合であり、πバック結合とも呼ばれる。これは、配位子のLUMO（最低空分子軌道）が反結合​​π ^{*軌道である場合に生じる。これらの軌道は、} d _xy、d _xz、d _yz軌道にエネルギーが近く、これらと結合して結合軌道（すなわち、前述のd軌道のセットよりもエネルギーの低い軌道）を形成する。対応する反結合軌道は、σ結合からの反結合軌道よりもエネルギーが高いため、新しいπ結合軌道が金属d軌道からの電子で満たされた後、Δ _{Oが増加し、配位子と金属の間の結合が強化される。配位子は最終的にπ} ^*分子軌道に電子を持つことになるので、配位子内の対応するπ結合は弱まる。

配位π結合のもう1つの形態は、配位子と金属の結合です。この状況は、配位子上のπ対称p軌道またはπ軌道が満たされている場合に発生します。これらは金属上のd xy 、d xz 、d yz軌道と結合し、_それらと金属_との間_に結果として生じるπ対称結合軌道に電子を供与します。金属-配位子結合はこの相互作用によっていくらか強化されますが、配位子と金属の結合からの相補反結合分子軌道は、σ結合からの反結合分子軌道よりもエネルギーが高くありません。ただし、金属d軌道からの電子で満たされ、錯体のHOMO（最高被占分子軌道）になります。そのため、配位子と金属の結合が発生すると Δ _{Oは減少します。}

金属と配位子の結合によって生じる安定性の向上は、金属イオンから配位子へ負電荷が移ることで生じます。これにより、金属は σ 結合をより容易に受け入れることができます。配位子と金属の σ 結合と金属と配位子の π 結合の組み合わせは相乗効果をもたらし、それぞれが他方を強化します。

6 つの配位子のそれぞれに π 対称の軌道が 2 つあるため、合計で 12 個あります。これらの対称性に適合した線形結合は、4 つの三重縮退した既約表現に分類され、そのうちの 1 つはt _2g対称です。金属上のd _xy、d _xz、d _yz軌道にもこの対称性があり、中心金属と 6 つの配位子の間で形成される π 結合にもこの対称性があります (これらの π 結合は、 t _2g対称の軌道の 2 セットの重なりによって形成されるため)。

形成される 6 つの結合分子軌道は配位子からの電子で「満たされ」、金属イオンのd軌道からの電子は非結合 MO、場合によっては反結合 MO を占有します。後者の 2 種類の MO 間のエネルギー差は Δ _O (O は八面体を表す) と呼ばれ、配位子軌道と中心原子のd軌道間の π 相互作用の性質によって決まります。前述のように、π ドナー配位子は Δ _Oが小さくなり、弱電または低電場配位子と呼ばれます。一方、π アクセプター配位子は Δ _Oの値が大きく、強電または高電場配位子と呼ばれます。π ドナーでも π アクセプターでもない配位子は、その中間の Δ _Oの値になります。

_{Δ O}の大きさは、 d ⁴ - d ⁷イオンの電子構造を決定します。これらのd電子配置を持つ金属の錯体では、非結合および反結合分子軌道は、反結合軌道を満たす前にできるだけ多くの電子を非結合軌道に入れる方法と、できるだけ多くの不対電子を入れる方法の 2 つの方法で満たされます。前者の場合は低スピンと呼ばれ、後者は高スピンと呼ばれます。小さな Δ _{O は、}電子がペアにならないことによるエネルギー利得によって克服され、高スピンにつながります。しかし、Δ _Oが大きい場合、スピンペアリングエネルギーは比較して無視できるほど小さくなり、低スピン状態が発生します。

分光化学系列は、発生する分裂 Δ の大きさによって順序付けられた、経験的に導き出された配位子のリストです。低電場配位子はすべて π 供与体 (I ^{−など) であり、高電場配位子は π 受容体 (CN −}や COなど) であり、どちらでもない H ₂ O や NH ₃などの配位子は中間にあることがわかります。

I ⁻ < Br ⁻ < S ²⁻ < SCN ⁻ < Cl ⁻ < NO ₃ ⁻ < N ₃ ⁻ < F ⁻ < OH ⁻ < C ₂ O ₄ ²⁻ < H ₂ O < NCS ⁻ < CH ₃ CN < py (ピリジン) < NH ₃ < en (エチレンジアミン) < bipy ( 2,2'-ビピリジン) < phen (1,10-フェナントロリン) < NO ₂ ⁻ < PPh ₃ < CN ⁻ < CO

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• 結晶場理論、タイトバインディング法、ヤーン・テラー効果、E. パヴァリーニ、E. コッホ、F. アンダース、M. ジャレル (編)：相関電子：モデルから材料へ、ユリヒ 2012、ISBN 978-3-89336-796-2