核形成

熱力学において、核形成は、物質または混合物内での自己集合または自己組織化による新しい熱力学的相または構造の形成における最初のステップです。核形成は通常、新しい相または自己組織化構造が現れるまでに観察者がどれだけ待たなければならないかを決定するプロセスとして定義されます。たとえば、ある体積の水を（大気圧で）0 °Cより大幅に低く冷却すると、氷に凍結する傾向がありますが、0 °Cより数度低く冷却した体積の水は、長期間にわたって完全に氷のない状態のままであることがよくあります（過冷却）。これらの条件では、氷の核形成は遅いか、まったく発生しません。ただし、温度が低いと核形成は速く、ほとんどまたはまったく遅延なく氷の結晶が現れます。 ^{[1] [2]}  

核生成は、一次相転移を生成する一般的なメカニズムであり、新しい熱力学的相を形成するプロセスの始まりです。対照的に、連続相転移では、新しい相がすぐに形成され始めます。

核形成は、システム内の不純物に非常に敏感であることが多い。これらの不純物は肉眼では見えないほど小さいかもしれないが、それでも核形成の速度を制御することができる。このため、不均一核形成と均質核形成を区別することが重要になることが多い。不均一核形成は、システム内の表面の核形成サイトで発生する。 ^[1]均質核形成は表面から離れた場所で発生する。

核形成は通常、確率的（ランダム）なプロセスであるため、2 つの同一システムでも核形成は異なる時間に発生します。^{[1] [2] [3] [4]}一般的なメカニズムが右のアニメーションに示されています。これは、既存の相（白）での新規相（赤で表示）の核形成を示しています。既存の相では、赤色相の微視的変動が現れて継続的に減衰し、新しい赤色相の変動が異常に大きくなり、縮小して元に戻るよりも成長する方が有利になります。この赤色相の核は成長し、システムをこの相に変換します。新しい熱力学的相の核形成のこの動作を説明する標準理論は、古典的核形成理論と呼ばれます。ただし、CNT は、アルゴンなどのモデル物質であっても、気体から液体への核形成の実験結果を数桁も説明できません。^[5]

0 °C以下の水中での氷の形成など、新しい熱力学的相の核形成では 、システムが時間とともに進化せず、核形成が1段階で発生する場合、核形成が発生しなかった確率は指数関数的に減少するはずです。これは、たとえば過冷却された小さな水滴での氷の核形成で見られます。^[6]指数関数の減少率が核形成率を与えます。古典的な核形成理論は、これらの速度と、温度などの変数によってどのように変化するかを推定するための近似理論として広く使用されています。この理論は、過飽和になると核形成を待つ時間が非常に急速に減少することを正しく予測します。^{[1] [2] [4]}

核形成とそれに続く成長によって形成されるのは、液体や結晶などの新しい相だけではありません。アルツハイマー病に関連するアミロイド凝集体のような物体を形成する自己組織化プロセスも、核形成から始まります。^{[7]細胞内の}微小管などのエネルギーを消費する自己組織化システムも、核形成と成長を 示します。

不均一核形成、つまり表面に核がある核形成は、均一核形成よりもはるかに一般的です。^{[1] [ 3]} たとえば、過冷却水滴からの氷の核形成では、水を精製してすべてまたはほぼすべての不純物を除去すると、約-35 ℃ 以下で凍結する水滴が得られますが、 ^{[1] [3] [6]}不純物を含む水は-5  ℃以上で凍結する可能性があります。^[1]

均質核形成速度が本質的にゼロのときに不均質核形成が発生する可能性があるというこの観察は、古典的な核形成理論を使用して理解されることが多い。これは、核形成が自由エネルギー 障壁ΔG*の高さとともに指数関数的に遅くなることを予測する。この障壁は、成長する核の表面を形成する自由エネルギーのペナルティから生じる。均質核形成の場合、核は球で近似されるが、右の巨視的液滴の概略図でわかるように、表面上の液滴は完全な球ではなく、そのため液滴と周囲の流体との界面の面積は球の面積よりも小さくなる。核の表面積のこの減少は、核形成に対する障壁の高さを減少させ、したがって核形成を指数関数的に加速する。^[2]${\displaystyle 4\pi r^{2}}$

核形成は液体の表面でも始まることがあります。例えば、金ナノ粒子のコンピュータシミュレーションでは、液体金の表面で結晶相が核形成することがあることを示しています。^[8]

古典的な核形成理論では、いくつかの仮定が立てられています。たとえば、ミクロな核を、明確に定義された表面を持つマクロな液滴として扱い、その自由エネルギーを平衡特性、つまり界面張力 σ を使用して推定します。幅がわずか 10 分子のオーダーである可能性のある核の場合、体積と表面を加えたような小さなものを扱えるかどうかは必ずしも明らかではありません。また、核形成は本質的に熱力学的平衡から外れた現象であるため、平衡特性を使用してその速度を推定できるかどうかは必ずしも明らかではありません。

しかし、現代のコンピュータは、単純なモデルに対して本質的に正確な核形成速度を計算できるほど強力です。これらは、例えば、剛体球のモデルにおける結晶相の核形成の場合など、古典理論と比較されてきました。これは、熱運動する完全に剛体な球のモデルであり、いくつかのコロイドの単純なモデルです。剛体球の結晶化については、古典理論は非常に合理的な近似理論です。^[9]そのため、私たちが研究できる単純なモデルに対しては、古典的な核形成理論は非常にうまく機能しますが、（たとえば）溶液から結晶化する複雑な分子に対しても同様にうまく機能するかどうかはわかりません。

相転移プロセスはスピノーダル分解の観点からも説明でき、この場合には、系が不安定領域に入るまで相分離は遅延され、不安定領域では組成の小さな摂動がエネルギーの減少につながり、その結果摂動が自発的に増大する。^{[10]相図のこの領域はスピノーダル領域として知られ、相分離プロセスはスピノーダル分解として知られ、}カーン・ヒリアード方程式によって支配される可能性がある。

多くの場合、液体や溶液は、結晶よりも熱力学的に著しく不安定になるが、数分、数時間、数週間、あるいはそれ以上結晶が形成されない状態まで冷却または濃縮することができます。このプロセスは過冷却と呼ばれます。結晶の核形成は、その後、強力な障壁によって阻止されます。これにより、たとえば、冷たい高高度の雲には、0 °C をはるかに下回る多数の小さな液体の水滴が含まれる場合があります 。

小さな液滴などの小さな体積では、結晶化には1回の核形成イベントのみが必要になる場合があります。これらの小さな体積では、最初の結晶が現れるまでの時間が通常、核形成時間と定義されます。炭酸カルシウムの結晶の核形成は、過飽和度だけでなく、水溶液中のカルシウムイオンと炭酸イオンの比率にも依存します。^{[11]より大きな体積では、多くの核形成イベントが発生します。その場合の結晶化の単純なモデルは、核形成と成長を組み合わせた}KJMAまたはAvramiモデルです。

古典的核形成理論を含む既存の理論は、結晶核形成速度が時間に依存しない場合の定常核形成状態をよく説明するが、初期の非定常状態の過渡核形成^[12]と、さらに謎めいた潜伏期間には、科学界のさらなる注目が必要である。結晶核形成前の過冷却液体の化学的秩序化は、核形成のエネルギー障壁を低下させることによってその^[13]特徴の原因であると示唆されている。^[14]

最初の結晶が出現するまでの時間は、二次核形成時間と区別するために一次核形成時間とも呼ばれます。ここで一次とは最初に形成される核を指し、二次核とは既存の結晶から生成される結晶核を指します。一次核形成とは、新しい相がすでに存在していることを必要とせずに新しい相に移行することを指します。新しい相は、その相で最初に形成される核であるか、核が新しい相の既存の部分から遠く離れて形成されるためです。特に結晶化の研究では、二次核形成が重要になることがあります。これは、既存の結晶によって直接引き起こされる新しい結晶の核の形成です。^[15]

たとえば、結晶が溶液中にあり、システムがせん断力を受ける場合、小さな結晶核が成長中の結晶から切り離され、システム内の結晶の数が増える可能性があります。したがって、一次核形成と二次核形成はどちらもシステム内の結晶の数を増やしますが、そのメカニズムは非常に異なり、二次核形成は結晶がすでに存在していることに依存します。

結晶の核形成を実験的に研究するのは通常困難です。核は顕微鏡でしか見えないため、直接観察するには小さすぎます。大きな液体体積では、通常、複数の核形成イベントが発生し、核形成の影響と核形成相の成長の影響を切り離すのは困難です。これらの問題は、小さな液滴で作業することで克服できます。核形成は確率的であるため、核形成イベントの統計を取得するには、多くの液滴が必要です。

右は核形成データの一例です。これは一定温度での核形成、つまり過冷却液体スズの小滴における結晶相の過飽和に関するもので、パウンドとラ・メールの研究によるものです。^[16]

核形成は異なる液滴で異なる時間に発生するため、割合は特定の時間に 1 から 0 に急激に低下する単純なステップ関数ではありません。赤い曲線は、ゴンペルツ関数をデータに適合させたものです。これは、Pound と La Mer がデータのモデル化に使用したモデルの簡略版です。^[16]このモデルでは、核形成は液体スズ液滴内の不純物粒子によって発生すると想定し、すべての不純物粒子が同じ速度で核形成を生成するという単純化した仮定を行っています。また、これらの粒子は液体スズ液滴間でポアソン分布していると想定しています。適合値は、単一の不純物粒子による核形成速度が 0.02/s、液滴あたりの不純物粒子の平均数が 1.2 です。約 30% のスズ液滴は凍結しないことに注意してください。データは割合約 0.3 で横ばいになります。モデル内では、偶然にもこれらの液滴には不純物粒子が 1 つも含まれず、そのため不均一核形成は発生しないため、このようになると想定されています。この実験の時間スケールでは、均一核形成は無視できると想定されています。残りの液滴は、不純物粒子が 1 つある場合は 0.02/s、2 つある場合は 0.04/s というように、確率的に凍結します。

これらのデータは単なる一例ですが、不均一核形成の明確な証拠があり、核形成が明らかに確率的であるという点で、結晶の核形成の共通の特徴を示しています。

小さな水滴が凍結して氷になることは、特に雲の形成と力学において重要なプロセスです。^[1]水（大気圧）は0  ℃では凍結しませんが、水の体積が減少し、水中に溶解した化学物質の濃度が増加するにつれて、温度が下がる傾向があります。^[1]

したがって、雲の中に見られるような小さな水滴は、0  °C よりはるかに低い温度でも液体のままである可​​能性があります。

右に小さな水滴の凍結に関する実験データの例を示します。このグラフは、まだ凍結していない液体の水である大きな水滴の割合を温度の関数として示しています。どの水滴も凍結する最高温度は -19  °C 近くですが、最後に凍結する水滴はほぼ -35 °C で凍結することに注意してください 。^[17]

• 雲は湿った空気が冷やされると（多くの場合、空気が上昇するため）、過飽和の空気から多くの小さな水滴の核が発生します。 ^[1]空気が運ぶことができる水蒸気の量は、温度が低下すると減少します。余分な水蒸気は核形成を開始し、小さな水滴を形成して雲を形成します。液体の水滴の核形成は不均一であり、雲凝結核と呼ばれる粒子上で発生します。クラウドシーディングは、人工の凝結核を追加して雲の形成を早めるプロセスです。
• 炭酸液体の容器から圧力が解放されるとすぐに二酸化炭素の泡が核生成します。
• 沸騰の核形成は、圧力が下がり、圧力に依存する沸点に対して液体が過熱状態になった場合に、バルク液体内で発生する可能性があります。核形成は、加熱面の核形成部位で発生する場合がほとんどです。通常、核形成部位は、自由気液面が維持される小さな隙間、または濡れ性が低い加熱面上のスポットです。液体の脱ガス後、加熱面が清潔で滑らかで、液体によく濡れる材料でできていれば、液体の大幅な過熱を実現できます。
• 一部のシャンパン スターラーは、大きな表面積と鋭い角によって多くの核形成場所を提供し、泡の放出を速め、ワインから炭酸を除去します。
• ダイエットコークとメントスの噴火は別の例です。メントス キャンディーの表面は、炭酸ソーダから二酸化炭素の泡が形成される核生成場所を提供します。
• バブルチャンバーと霧箱はどちらも、それぞれ泡と液滴の核生成に依存しています。

• 地球上で最も一般的な結晶化プロセスは氷の形成です。液体の水は、 すでに氷が存在しない限り、0 °Cでは凍結しません 。氷の核を形成して水を凍結するには、0 °C より大幅に低い温度まで冷却する必要があります。たとえば、非常に純粋な水の小さな滴は、-30 °C 未満でも液体のままですが、0  °C 未満では氷が安定した状態です。^[1]
• 私たちが製造し、使用する材料の多くは結晶性ですが、液体から作られています。たとえば、結晶鉄は鋳型に流し込まれた液体鉄から作られます。そのため、結晶性材料の核形成は産業界で広く研究されています。^[18]化学業界では、触媒として機能する金属超分散粉末の製造などに結晶性材料の核形成が多用されています。たとえば、TiO 2 ナノ粒子上に堆積した白金は、水の分解を触媒します。_[ 19 ^]半導体のバンドギャップエネルギーはナノクラスターのサイズによって影響を受けるため、結晶性材料の核形成は半導体業界で重要な要素です。^[20]

非晶質ガラスなどの結晶の核形成と成長に加えて、結晶粒界および粒界間の結晶中の不純物析出物の核形成と成長も産業上非常に重要です。たとえば金属では固体の核形成と析出物の成長が、延性などの機械的特性を変えるなど重要な役割を果たします。また半導体では、集積回路の製造中に不純物を捕捉するなど、重要な役割を果たします。^[21]