アヴラミ方程式

アヴラミの式は、固体が一定温度でどのようにある相から別の相に変化するかを記述する。具体的には結晶化の速度論を記述でき、化学反応速度のような物質のその他の相変化にも一般的に適用でき、生態系の分析にも役立つ。^[1]

この式はジョンソン・メール・アヴラミ・コルモゴロフ（JMAK）式としても知られています。この式は、1939年から1941年にかけてJournal of Chemical Physicsに掲載された一連の論文の中で、ジョンソン、メール、アヴラミ、コルモゴロフ（ロシア語）によって初めて導き出されました。 ^{[2] [3] [4]}さらに、コルモゴロフは1937年に固体の結晶化を統計的に扱いました（ロシア語、Kolmogorov, AN, Izv. Akad. Nauk. SSSR., 1937, 3, 355）。

変換は、多くの場合、特徴的な S 字型またはシグモイド型のプロファイルに従うことが確認されており、変換の開始時と終了時には変換率が低く、その間では変換率が急速です。

初期の遅い速度は、新しい相の核が大量に形成され、成長し始めるのに必要な時間によると考えられます。中間期間中は、核が粒子に成長して古い相を消費する一方で、残りの親相で核が形成され続けるため、変換は急速です。

変換が完了に近づくと、核形成のための未変換の物質はほとんど残らず、新しい粒子の生成が遅くなり始めます。さらに、以前に形成された粒子が互いに接触し始め、成長が停止する境界が形成されます。

アヴラミ方程式の最も単純な導出では、いくつかの重要な仮定と単純化が行われている。^[5]

• 核生成は、材料の未変換部分全体にわたってランダムかつ均一に発生します。
• 成長率は変換の程度に依存しません。
• 成長はあらゆる方向で同じ速度で起こります。

これらの条件が満たされると、単位体積あたりの速度で新しい粒子が核生成することによって からへの変換が進行し、その新しい粒子は速度で球状粒子に成長し、互いに衝突したときにのみ成長が止まります。時間間隔 の間、核生成と成長は未変換の材料でのみ発生します。ただし、この問題は、拡張体積の概念、つまりサンプル全体がまだ変換されていない場合に形成される新しい相の体積を適用することで、より簡単に解決できます。時間間隔 から の間に、体積Vのサンプルに現れる核の数Nは、次のように表されます。 ${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \beta}$${\displaystyle {\dot {N}}}$${\displaystyle {\dot {G}}}$${\displaystyle 0<\tau <t}$${\displaystyle \tau}$${\displaystyle \tau +\mathrm {d} \tau }$

${\displaystyle \mathrm {d} N=V{\dot {N}}\,\mathrm {d} \tau ,}$

ここで、 はこの単純なモデルの2つのパラメータのうちの1つです。単位体積あたりの核生成速度は一定であると仮定されています。成長は等方性で一定であり、以前に変換された物質によって妨げられないため、各核は半径 の球に成長し、したがって時間間隔に出現する核による の拡張体積は${\displaystyle {\dot {N}}}$${\displaystyle {\dot {G}}(t-\tau )}$${\displaystyle \beta}$

${\displaystyle \mathrm {d} V_{\beta }^{e}={\frac {4\pi }{3}}{\dot {G}}^{3}(t-\tau )^{3 }V{\dot {N}}\,d\タウ ,}$

ここで、 はこの単純なモデルの 2 つのパラメータのうちの 2 番目です。結晶の成長速度で、これも一定であると想定されています。この方程式を と の間で積分すると、時間間隔に現れる総拡張体積が得られます。 ${\displaystyle {\dot {G}}}$${\displaystyle \tau =0}$${\displaystyle \tau =t}$

${\displaystyle V_{\beta }^{e}={\frac {\pi }{3}}V{\dot {N}}{\dot {G}}^{3}t^{4}.}$

この拡張された体積のうち、実際の体積はほんの一部です。その一部は、以前に変形された材料の上にあり、仮想の体積です。核形成はランダムに発生するため、各時間増分中に形成される拡張された体積の実際の割合は、変形されていない体積の割合に比例します。したがって、 ${\displaystyle \alpha}$

${\displaystyle \mathrm {d} V_{\beta }=\mathrm {d} V_{\beta }^{e}\left(1-{\frac {V_{\beta }}{V}}\right) 、}$

再配置された

${\displaystyle {\frac {1}{1-V_{\beta }/V}}\,\mathrm {d} V_{\beta }=\mathrm {d} V_{\beta }^{e},}$

そして統合すると:

${\displaystyle \ln(1-Y)=-V_{\beta }^{e}/V,}$

ここで、Yは（） の体積分率である。${\displaystyle \beta}$${\displaystyle V_{\beta}/V}$

前の式を考慮すると、これは、特定の温度で保持時間後に変形した材料の割合を与える、より一般的な形式の Avrami (JMAK) 式に簡略化できます。

${\displaystyle Y=1-\exp[-K\cdot t^{n}],}$

ここで、、および。 ${\displaystyle K=\pi {\dot {N}}{\dot {G}}^{3}/3}$${\displaystyle n=4}$

これは次のように書き直すことができる。

${\displaystyle \ln {\big (}-\ln[1-Y(t)]{\big )}=\ln K+n\ln t,}$

これにより、とのプロットから定数nとを決定できます。変換が Avrami 方程式に従う場合、傾きがnで切片が の直線が得られます。 ${\displaystyle K}$${\displaystyle \ln {\left(\ln {\tfrac {1}{1-Y}}\right)}}$${\displaystyle \ln{t}}$${\displaystyle \ln {K}}$

が1に近い値に達すると結晶化はほぼ終了し、これは で定義される 結晶化時間になります。この場合、上記の式の に対する指数項は小さくなります。したがって、結晶化にはオーダーの時間がかかります。 ${\displaystyle Y}$${\displaystyle t_{X}}$${\displaystyle Kt_{X}^{n}\sim 1}$${\displaystyle Y}$

${\displaystyle t_{X}\sim {\frac {1}{\left({\dot {N}}{\dot {G}}^{3}\right)^{1/4}}},}$

つまり、結晶化には、単位体積あたりの核形成速度の1/4乗、および成長速度の3/4乗に比例して減少する時間が必要です。典型的な結晶子は、結晶化時間の一部で成長するため、線形寸法は、または ${\displaystyle {\dot {N}}}$${\displaystyle {\dot {G}}}$${\displaystyle t_{X}}$${\displaystyle {\dot {G}}t_{X}}$

${\displaystyle {\text{結晶線サイズ}}\sim {\dot {G}}t_{X}\sim \left({\frac {\dot {G}}{\dot {N}}}\right)^{1/4},}$

つまり、単位体積あたりの成長速度と核形成速度の比の 4 分の 1 乗です。したがって、このモデルでは、最終的な結晶のサイズはこの比率のみに依存し、予想どおり、成長速度が速く核形成速度が遅いと大きな結晶が生成されます。結晶子の平均体積は、この典型的な線形サイズの 3 乗のオーダーです。

これはすべて指数 を前提としており、これは 3 次元での均一な（均質な）核形成に適しています。たとえば、薄膜は実質的に 2 次元である可能性があり、その場合、核形成が再び均一であれば、指数 になります。一般に、均一な核形成と成長の場合、 となり、ここでは結晶化が発生する空間の次元です。 ${\displaystyle n=4}$${\displaystyle n=3}$${\displaystyle n=D+1}$${\displaystyle D}$

もともと、nは1から4までの整数値を持つと考えられており、これは問題となる変換の性質を反映しています。たとえば、上記の導出では、4という値は、成長の3つの次元と一定の核形成速度を表す1つの次元からの寄与があると言えます。nが異なる値を持つ別の導出も存在します。 [ ^6]

原子核があらかじめ形成され、最初からすべて存在する場合、変換は原子核の 3 次元成長のみによるものであり、nの値は 3 になります。

興味深い状況は、核形成が特定のサイト (粒界や不純物など) で発生し、変態開始直後に急速に飽和する場合に発生します。最初は、核形成はランダムで、成長が妨げられないため、nの値が高くなります(3 または 4)。核形成サイトが消費されると、新しい粒子の形成は停止します。

さらに、核形成サイトの分布がランダムでない場合、成長は1次元または2次元に制限される可能性があります。サイト飽和により、表面、エッジ、ポイントサイトでそれぞれn値が1、2、3になる可能性があります。^[7]

Avrami 方程式は、がんの生物 物理学において 2 つの側面で応用されました。第 1 の側面は、腫瘍の成長とがん細胞の運動学^[8]に関連しており、これはシグモイド曲線で説明できます。この文脈では、Avrami 関数は、広く使用されているGompertz 曲線の代替として議論されました。第 2 の側面では、Avrami 核形成および成長理論が発がんのマルチヒット理論とともに使用され、がん細胞がどのように生成されるかが示されました。細胞DNA内の発がん性変異の数は、DNA 分子全体をがん性分子に変換できる核形成粒子として扱うことができます (腫瘍性転換)。このモデルは胃がんの臨床データに適用され、Avrami 定数nが 4 から 5 の間であることが示され、発がんダイナミクスのフラクタル幾何学を示唆しています。^[9]同様の知見が乳がんと卵巣がんについても発表されており、n =5.3 でした。^[10]

Avrami方程式は、Ivanovらによって、別のモデル、いわゆるαDgによって生成されたデータセットを、常にα=0から始まるαの上限値のシーケンスに複数回当てはめ_、 Avramiパラメータnの値のシーケンスを生成するために使用されました。このアプローチは、与えられた実験データセットに対して効果的であることが示されました^{[11] 。プロットを参照してください。得られたn値は、} _α21モデルを複数回当てはめることによって予測された一般的な方向に従います。^[12]

• IUPAC 化学用語集第 2 版 (「ゴールドブック」)、オックスフォード (1997)