ナノトライボロジー

ナノトライボロジーは、原子の相互作用と量子効果が無視できないナノスケールでの摩擦、摩耗、接着、潤滑現象を研究するトライボロジーの分野です。この分野の目的は、科学的および技術的な目的の両方で表面を特性評価および変更することです。

ナノトライボロジー研究は、歴史的に直接的および間接的な方法論の両方を含んでいます。^{[1] [ 2] [3 ]}走査トンネル顕微鏡（STM）、原子間力顕微鏡（AFM）、表面力装置（SFA） などの顕微鏡技術は、非常に高い解像度で表面を分析するために使用されてきましたが、計算方法^[4] や水晶振動子マイクロバランス（QCM）などの間接的な方法も広く採用されています。^{[5] [6]}

ナノスケールで表面のトポロジーを変えることで、マクロ的な潤滑や接着よりも摩擦を減らすか、または摩擦を強めることができます。このようにして、超潤滑と超接着を実現できます。マイクロおよびナノ機械デバイスでは、表面積比が極めて高いために重大な摩擦と摩耗の問題がありますが、可動部品を超潤滑コーティングで覆うことで解決できます。一方、接着が問題となる場合は、ナノトライボロジー技術によってそのような困難を克服できる可能性があります。

摩擦と摩耗は古代から技術的な問題でした。一方では、根本的なメカニズムの理解に向けた過去数世紀の科学的アプローチは、トライボロジーのマクロな側面に焦点を当てていました。一方、ナノトライボロジーでは、研究対象のシステムはナノメートル構造で構成されており、体積力（質量や重力に関連するものなど）は表面力と比較して無視できることが多いと考えられます。このようなシステムを研究するための科学的機器は、20世紀後半になってようやく開発されました。1969年には、SFAを介して2つの滑らかな表面に挟まれた分子的に薄い液体膜の挙動を研究する最初の方法が開発されました。 ^[7]これを出発点として、1980年代には研究者は他の技術を使用して原子レベルで固体表面を研究するようになりました。

ナノスケールでの摩擦と摩耗の直接観察は、表面の3次元画像を原子分解能で取得できる最初の走査型トンネル顕微鏡（STM）から始まりました。この装置は、1981年にゲルト・ビニングとヘンリッヒ・ローラーによって開発されました。 ^{[8] STMは}導電性材料のみを研究できますが、1985年にビニングと彼の同僚が原子間力顕微鏡（AFM）を発明したことで、非導電性表面も観察できるようになりました。^{[9]その後、AFMは}法線力と摩擦力のデータを取得できるように改良されました。これらの改良された顕微鏡は、摩擦力顕微鏡（FFM）またはラテラルフォース顕微鏡（LFM）と呼ばれます。「ナノトライボロジー」という用語は、1990年の出版物のタイトル^[10]と1991年の出版物で初めて使用されました。^[11] 1995年にネイチャー誌に掲載された主要なレビュー論文のタイトル^[6]と、1995年の主要なナノトライボロジーハンドブックのタイトル^{[1]に登場した。}

21 世紀初頭から、コンピューターベースの原子シミュレーション法が、少数の原子で構成される単一アスペリティの挙動を研究するために採用されてきました。これらの技術のおかげで、物質内の結合と相互作用の性質を高い空間および時間分解能で理解することができます。

SFA（表面力測定装置）は、液体や蒸気の付着力や毛細管力、ファンデルワールス力など、表面間の物理的な力を測定するための装置です。[ ^12]この種の装置が初めて発表された1969年以来、このツールのさまざまなバージョンが開発されてきました。

SFA 2000は、部品数が少なく、以前のバージョンよりも使いやすく、洗浄も簡単な装置で、薄膜、ポリマー、ナノ粒子、多糖類のナノトライボロジー目的で現在最も先進的な装置の1つです。SFA 2000には、コイルと圧電材料を使用して、機械的に粗い動きと電気的に細かい動きをそれぞれ7桁生成できるカンチレバーが1つあります。超微細制御により、1Å未満の位置精度を実現できます。サンプルは、雲母の分子的に滑らかな2つの表面で捕捉され、エピタキシャルに完全に付着します。^[12]

法線力は単純な関係で測定できます。

${\displaystyle F_{normal}(D)=k(\Delta D_{applied}-\Delta D_{measured})}$

ここで、は前述の制御方法の 1 つを使用して適用された変位、はバネ定数、 はMBI によって測定されたサンプルの実際の変形です。さらに、 の場合、機械的不安定性があり、そのため下面は上面のより安定した領域にジャンプします。したがって、接着力は次の式で測定されます。 ${\displaystyle \Delta D_{applied}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle \Delta D_{measured}}$${\displaystyle {\partial F(D) \over \partial D}>k}$

${\displaystyle F_{adhesion}=k\Delta D_{jump}}$。

DMT モデルを使用すると、単位面積あたりの相互作用エネルギーを計算できます。

${\displaystyle W_{flat}(D)={F_{curved}(D) \over 2\pi R}}$

ここでは曲率半径、 は円筒曲面間の力である。^{[12] [13]}${\displaystyle R}$${\displaystyle F_{curved}(D)}$

AFMやSTMなどのSPM技術は、ナノトライボロジー研究で広く使用されています。^{[14] [15] [2]}走査型トンネル顕微鏡は、原子分解能で表面の画像を提供できるため、清浄な導電性サンプルの形態学的トポロジカル調査に主に使用されます。

原子間力顕微鏡は、トライボロジーを基礎レベルで研究するための強力なツールです。この顕微鏡は、非常に微細な表面先端接触と、運動に対する非常に精巧な制御、および原子レベルの測定精度を提供します。この顕微鏡は基本的に、サンプルと接触する部分である鋭い先端を持つ非常に柔軟なカンチレバーで構成されているため、断面は理想的には原子サイズである必要がありますが、実際にはナノメートルサイズです（断面の半径は10〜100 nmです）。ナノトライボロジーでは、AFMはピコニュートンの分解能で法線力と摩擦力を測定するために一般的に使用されます。^[16]

先端がサンプルの表面に近づくと、先端の最後の原子とサンプルの原子の間の力によって、この相互作用の強さに比例してカンチレバーがたわみます。法線力は、力の符号に応じて、カンチレバーを平衡位置から垂直に上または下に曲げます。法線力は次の式で計算できます。

${\displaystyle F_{normal}=k\Delta V/\sigma }$

ここで、はカンチレバーのバネ定数、は光検出器の出力（電気信号）であり、カンチレバーの変位に直接比例し、はAFMの光てこ感度である。 ^{[17] [18]}${\displaystyle k}$${\displaystyle \Delta V}$${\displaystyle \sigma }$

一方、横方向の力は FFM で測定できます。これは基本的に AFM と非常に似ています。主な違いは、軸に対して垂直にスライドする先端の動きにあります。これらの横方向の力、つまりこの場合は摩擦力により、カンチレバーがねじれます。これは、先端のみが表面に接触し、プローブの他の部分が接触しないように制御されます。各ステップでねじれが測定され、次の式で摩擦力と関連付けられます。

${\displaystyle F_{frictional}={{\Delta Vk_{\phi }} \over {2h_{eff}\delta }}}$

ここで、は出力電圧、はカンチレバーのねじり定数、は先端の高さとカンチレバーの厚さの合計、は横方向のたわみ感度である。^[17]${\displaystyle \Delta V}$${\displaystyle k_{\phi }}$${\displaystyle h_{eff}}$${\displaystyle \delta }$

先端は柔軟な装置であるカンチレバーの一部であるため、荷重を指定でき、荷重制御モードで測定を行うことができます。しかし、この方法ではカンチレバーにスナップインとスナップアウトの不安定性があり、一部の領域では測定を安定して完了することができません。これらの不安定性は変位制御技術で回避でき、その1つが界面力顕微鏡です。^{[13] [19] [20]}

タップは測定プロセス全体を通してサンプルと接触しており、これを接触モード（または静的モード）と呼びます。そうでない場合は振動しており、これをタッピングモード（または動的モード）と呼びます。接触モードは、チップが傷や破片などの摩耗の兆候を残さない硬いサンプルによく適用されます。柔らかい材料の場合は、摩擦の影響を最小限に抑えるためにタッピングモードが使用されます。この場合、チップはピエゾによって振動し、カンチレバーの共振周波数、つまり70〜400 kHzで、20〜100 nmの振幅で表面を叩きます。これは、接着力のためにチップがサンプルにくっつかないようにするのに十分な高さです。^[21]

原子間力顕微鏡は、サンプルの硬度とヤング率を測定するためのナノインデンターとして使用できます。このアプリケーションでは、先端はダイヤモンド製で、表面に約 2 秒間押し付けられ、次に手順がさまざまな負荷で繰り返されます。硬度は、最大負荷をインデンターの残留インプリントで割ることで得られます。残留インプリントは、沈み込み現象またはパイルアップ現象のため、インデンターセクションとは異なる場合があります。^{[22]ヤング率は、オリバーとファール法を使用して計算できます。これにより、サンプルの}剛性、インデント領域の関数、およびそのヤング率とポアソン率の関係を取得できます。^[23]

計算手法は、ナノトライボロジーにおいて、ナノインデンテーション、摩擦、摩耗、潤滑などのさまざまな現象を研究するのに特に有用である。^[13]原子シミュレーションでは、すべての原子の動きと軌道を非常に高い精度で追跡できるため、この情報を実験結果に関連付けて、結果を解釈したり、理論を確認したり、直接研究では見えない現象にアクセスしたりすることができる。さらに、サンプルの準備や機器の較正など、多くの実験上の困難は原子シミュレーションには存在しない。理論的には、欠陥のない表面から最も無秩序なものまで、あらゆる表面を作成することができる。原子シミュレーションが使用される他の分野と同様に、これらの技術の主な制限は、正確な原子間ポテンシャルの欠如と限られた計算能力に依存している。このため、シミュレーション時間は非常に短い（フェムト秒）ことが多く、時間ステップは基本シミュレーションでは1フェムト秒、粗粒度モデルでは最大5フェムト秒に制限されている。^[13]

原子シミュレーションにより、SPM測定におけるチップとサンプル表面の間の引力によって、ジャンプ・トゥ・コンタクト効果が生じることが実証されている。^[24]この現象は、荷重制御AFMで発生するスナップインとはまったく異なる原因を持つ。後者は、カンチレバーの有限コンプライアンスに起因するからである。^[13] AFMの原子分解能の起源が発見され、チップとサンプルの間に形成される共有結合がファンデルワールス相互作用を支配し、このような高い分解能の原因であることが示された。 ^{[25]接触モードでのAFMスキャンのシミュレーションにより、}空孔または吸着原子は原子的に鋭いチップによってのみ検出できることが判明した。非接触モードでも、非原子的に鋭いチップを使用したいわゆる周波数変調技術によって、空孔と吸着原子を区別できる。結論として、非接触モードでのみ、AFMで原子分解能を達成できる。^[26]

摩擦は、相対運動に対抗する力であり、通常はアモントンの第1法則、第2法則、クーロンの法則などの経験則によって理想化されます。しかし、ナノスケールでは、そのような法則は有効性を失う可能性があります。たとえば、アモントンの第2法則では、摩擦係数は接触面積とは無関係であるとされています。一般に、表面には凹凸があり、実際の接触面積が減少するため、そのような面積を最小限に抑えることで摩擦を最小限に抑えることができます。^{[21] [27] [28]}

AFMまたはFFMによるスキャンプロセス中、サンプル表面上を滑る先端は、例えば原子の位置、またはより大きなスケールでは表面粗さによって決定される、低い（安定した）ポテンシャルエネルギーポイントと高いポテンシャルエネルギーポイントの両方を通過します。^[21]熱効果を考慮しない場合、先端がこれらのポテンシャル障壁を克服する唯一の力は、サポートによって与えられるバネ力です。これがスティックスリップ運動を引き起こします。

ナノスケールでは、摩擦係数はいくつかの条件に依存します。たとえば、軽い負荷条件では、摩擦係数はマクロスケールの摩擦係数よりも低くなる傾向があります。負荷条件が高い場合、摩擦係数はマクロスケールの摩擦係数に似たものになる傾向があります。温度と相対運動速度も摩擦に影響を与える可能性があります。

潤滑は、相互に接触する2つの表面間の摩擦を減らすために使用される技術です。一般的に、潤滑剤は摩擦を減らすためにこれらの表面の間に導入される流体です。^{[21] [27]}

しかし、マイクロデバイスやナノデバイスでは潤滑が必要になることが多く、従来の潤滑剤は分子の厚さの層に閉じ込められると粘性が高すぎる。より効果的な技術は、一般的にラングミュア・ブロジェット堆積法や自己組織化単分子膜によって生成される薄膜をベースにしたものである^[29]

接着現象を高めるために、薄膜や自己組織化単分子膜も使用されます。

異なる化学組成を持つパーフルオロ潤滑剤 (PFP​​E) で作られた 2 つの薄膜は、湿気の多い環境では反対の挙動を示すことがわかりました。疎水性は非極性末端基を持つフィルムの接着力を高め、潤滑性を低下させますが、一方、親水性は極性末端基を持つフィルムでは逆の効果をもたらします。

「超潤滑性は 、ナノスケールの材料接合部で時々発生する摩擦のないトライボロジー状態である」^[30]

ナノスケールでは、摩擦は非等方性になる傾向があります。つまり、互いに滑り合う 2 つの表面が不整合な表面格子構造を持っている場合、各原子は異なる方向から異なる量の力を受けます。この状況では、力は互いに相殺され、摩擦はほぼゼロになります。

このことを初めて証明したのは、UHV-STMを用いた測定でした。格子が整合しない場合は摩擦は観察されませんでしたが、表面が整合する場合は摩擦力が存在します。^[31]原子レベルでは、これらの摩擦特性は超潤滑性と直接関係しています。^[32]

一例としては、グラファイト、MoS2、Ti3SiC2などの固体潤滑剤が挙げられます。これは、これらの固体の層状構造により、層間のせん断抵抗が低いことで説明できます。^[33]

マクロスケールの摩擦には、サイズや方向が異なる複数の微小接触が関係しますが、これらの実験に基づいて、接触の大部分は超潤滑状態にあると推測できます。これにより、平均摩擦力が大幅に減少し、このような固体が潤滑効果を持つ理由が説明されます。

LFMを用いて行われた他の実験では、適用された法線荷重が負の場合、スティックスリップ領域は見られないことが示されています。つまり、先端の滑りは滑らかで、平均摩擦力はゼロのようです。^[34]

超潤滑性のその他のメカニズムとしては、以下のものが挙げられる。^[35] (a) 物体間の自由またはグラフトされた高分子の層による熱力学的反発により、中間層のエントロピーはより強い閉じ込めにより短い距離で減少する。(b) 外部電圧による電気的反発。(c) 電気二重層による反発。(d) 熱変動による反発。^[36]

AFMとFFMの導入により、原子スケールでの潤滑性に対する熱の影響はもはや無視できないものとなりました。^[37]熱励起により、先端がスライドの方向と後方に複数回ジャンプする可能性があります。スライド速度が低い場合、先端は低ポテンシャルエネルギーポイント間を移動するのに長い時間がかかり、熱運動により自発的に前方と後方にジャンプすることがよくあります。そのため、先端をゆっくりとした支持運動に追従させるために必要な横方向の力は小さく、摩擦力は非常に低くなります。

この状況のた​​めに、熱潤滑性という用語が導入されました。

接着とは、2つの表面がくっついたままになる傾向のことです。^{[21] [27]}

AFMの開発により、マイクロスケールおよびナノスケールでの接着の研究への注目が高まりました。AFMはナノインデンテーション実験に使用でき、接着力を定量化することができます^{[2] [38] [39]}

これらの研究によれば、硬度はフィルムの厚さに比例し、次のように表されることが判明した。^[40]

${\displaystyle H={\frac {P_{c}}{A_{c}}}}$

ここで、は圧子の面積であり、 は圧子に適用される荷重です。 ${\textstyle A_{c}}$${\textstyle P_{c}}$

剛性は（圧子の深さ）として定義され、圧子接触線の半径 から得られます。${\textstyle S={\frac {dP}{dh}}}$${\displaystyle h}$${\textstyle r_{c}}$

${\displaystyle S=2\cdot E'\cdot r_{c}}$

${\displaystyle {\frac {1}{E'}}={\frac {1-\nu _{i}^{2}}{E_{i}}}+{\frac {1-\nu _{s}^{2}}{E_{s}}}}$

${\textstyle E'}$は換算ヤング率、は圧子のヤング率、ポアソン比であり、はサンプルの同じパラメータです。 ${\textstyle E_{i}}$${\displaystyle \nu _{i}}$${\displaystyle E_{s}}$${\displaystyle \nu _{s}}$

しかし、直接観察から常に判定できるわけではありません。（へこみの深さ）の値から推測することはできますが、それは沈み込みや堆積がない場合（完全なスネドンの表面条件）にのみ可能です。^[41]${\textstyle r_{c}}$${\textstyle h_{c}}$

たとえば、陥没があり、圧子が円錐形である場合の状況は以下のように説明されます。

画像から次のことがわかります。

${\displaystyle h=h_{c}+h_{e}}$そして${\displaystyle r_{c}=h_{c}\cdot \tan \alpha }$

オリバーとファーの研究から^[38]

${\displaystyle h_{e}=\epsilon \cdot h}$

ここで、ε は圧子の形状（ 円錐形か球形か、平らな円筒形か）によって異なります。 ${\textstyle \epsilon =1-{\frac {2}{\pi }}}$${\textstyle \epsilon ={\frac {1}{2}}}$${\textstyle \epsilon =1}$

したがって、オリバーとファーは接着力ではなく弾性力のみを考慮し、次のように結論付けました。

${\displaystyle F_{e}={\frac {2}{\pi }}\cdot E'\cdot \tan \alpha \cdot (h-h_{f})^{2}}$

接着力を考慮すると^[41]

${\displaystyle P=F_{e}+F_{a}}$

接着エネルギーと接着仕事として 導入します。${\textstyle W_{a}}$${\displaystyle \gamma _{a}}$

${\displaystyle W_{a}={\frac {-\gamma _{a}\cdot 4\cdot \tan \alpha }{\pi \cdot \cos \alpha }}\cdot h_{c}^{2}}$

取得

${\displaystyle F_{a}=-{\frac {\gamma _{a}\cdot 8\tan \alpha }{\pi \cdot \cos \alpha }}\cdot (h-h_{f})}$

結論は：

${\displaystyle P(h)={\frac {2E'\cdot \tan \alpha }{\pi }}\cdot (h-h_{f})^{2}-{\frac {\gamma _{a}\cdot 8\tan \alpha }{\pi \cdot \cos \alpha }}\cdot (h-h_{f})}$

接着の追加期間の結果は、次のグラフに示されています。

荷重がかかっている間、接着力が無視できない場合、圧痕の深さはより大きくなります。接着力は圧痕の作用に寄与します。一方、荷重がかかっていない間、接着力は圧痕の作用に反対します。

接着は、湿気が存在するときに2つの表面の間に作用する毛細管力にも関係しています。^[42]

この現象は薄膜では非常に重要です。薄膜と表面の不一致により内部応力が生じ、結果として界面の剥離が発生する可能性があるためです。

圧子で通常の荷重を加えると、フィルムは塑性変形し、荷重が臨界値に達すると界面破壊が発生し始めます。亀裂は放射状に広がり、フィルムが座屈するまで続きます。^[40]

一方、接着は生体模倣の用途でも研究され、昆虫、クモ、トカゲ、ヤモリなどいくつかの生物は独特の登攀能力を発達させており、これを合成材料で再現しようとしています。

多層の階層構造が接着力を高めることが示されており、ナノファブリケーション技術と自己組織化技術を用いてヤモリの足の構造を模倣した合成接着剤が作成された。^[43]

摩耗は、機械的作用によって引き起こされる材料の除去と変形に関連しています。ナノスケールでは、摩耗は均一ではありません。摩耗のメカニズムは一般的に材料の表面から始まります。2つの表面の相対的な動きにより、表面材料の除去と変形によって得られるへこみが生じることがあります。継続的な動きにより、最終的にこれらのへこみの幅と深さの両方が大きくなり得ます。^{[21] [27]}

マクロスケールでは、摩耗は材料損失の体積（または質量）を定量化するか、消費エネルギーあたりの摩耗体積の比率を測定することによって測定されます。しかし、ナノスケールではそのような体積を測定することは困難な場合があり、そのため、一般的にはAFMスキャンによって表面トポロジーの変化を分析することで摩耗を評価することが可能です。^{[44] [2]}

• J.トーマス・ディキンソン
• トムリンソンモデル – ナノトライボロジーの物理モデル
• フレンケル・コントロバモデル – 低次元非線形物理学の基本モデル

• Socoliuc, A; Gnecco, E; Maier, S; Pfeiffer, O; Baratoff, A; Bennewitz, R; Meyer, E (2006). 「ナノメートルサイズの接触の作動による摩擦の原子スケール制御」. Science . 313 (5784): 207–10. Bibcode :2006Sci...313..207S. doi :10.1126/science.11​​25874. PMID  16840695. S2CID  43269213.
• 情報ストレージとMEMS/NEMSのためのナノトライボロジー研究室
• TRIBONET のナノトライボロジー
• ペンシルバニア大学ナノトライボロジー研究所
• ノースカロライナ州立大学ナノトライボロジー研究室
• 原子スケール摩擦研究教育シナジーハブ（AFRESH）は、原子スケール摩擦コミュニティが原子スケール摩擦に関連するデータ、知識、ツールを共有、アーカイブ、リンク、議論するためのエンジニアリング仮想組織です。