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量子化学において、完全活性空間は分子軌道の分類の一種です。空間軌道は次の 3 つのクラスに分類されます。
- コアは常に2つの電子を保持する
- 活性軌道、部分的に占有された軌道
- 仮想、常にゼロ電子を保持する
この分類により、波動関数をこれらの行列式の線形結合として記述するための一連のスレーター行列式を開発できます。アクティブ軌道の占有に残された自由度に基づいて、特定の数の電子が適切な組み合わせですべてのアクティブ軌道を占めることが許可され、行列式の有限サイズの空間が開発されます。結果として得られる波動関数は多参照性を持ち、他の選択スキームと比較すると追加の特性があります。
アクティブ分類は理論的にはすべての分子軌道に拡張でき、完全な CI処理が得られます。実際には、中規模および大規模分子システムで大規模な CAS 波動関数を最適化するために必要な計算コストが高いため、この選択肢は限られています。
完全活性空間波動関数は、結合解離プロセスを正しく記述するために必要な寄与を表す、いわゆる静的相関の最初の近似値を取得するために使用されます。これには、重要度が高く非常に類似した一連の電子配置を含む波動関数が必要です。電子間の瞬間的な相互作用によってもたらされるエネルギーへの寄与を表す動的相関は、通常は小さく、 CASPT2やNEVPTなどの摂動評価によって高い精度で回復できます。
参照
参考文献