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金属アシスト化学エッチング（MACE とも呼ばれる）は、通常、薄膜またはナノ粒子の形で半導体の表面に堆積される金属触媒を使用して半導体（主にシリコン）を湿式化学エッチングするプロセスです。金属で覆われた半導体は、次に酸化剤とフッ化水素酸を含むエッチング溶液に浸されます。表面の金属は酸化剤の還元を触媒し、その結果、シリコンの溶解も促進します。実施された研究の大部分では、溶解速度が増加するこの現象は空間的に限定されており、表面の金属粒子に近接すると増加します。最終的に、これは半導体にエッチングされた直線状の細孔の形成につながります（右の図を参照）。これは、表面の金属の事前定義されたパターンを半導体基板に直接転写できることを意味します。[1]
開発の歴史
MACE は半導体工学における比較的新しい技術であり、そのため、業界ではまだ使用されるプロセスではありません。MACE の最初の試みは、シリコン ウェハーを部分的にアルミニウムで覆い、エッチング溶液に浸すというものでした。[2]この材料の組み合わせにより、裸のシリコンに比べてエッチング速度が向上しました。この最初の試みは、金属支援化学エッチングではなく、ガルバニック エッチングとも呼ばれることがよくあります。[引用が必要]
さらなる研究により、シリコンウェーハの表面に堆積した貴金属の薄膜も、エッチング速度を局所的に高めることができることが示されました。特に、サンプルを酸化剤とフッ化水素酸を含むエッチング溶液に浸すと、貴金属粒子が材料に沈むことが観察されました（冒頭の画像を参照）。[3] この方法は現在、一般にシリコンの金属支援化学エッチングと呼ばれています。他の半導体もMACEでエッチングに成功しており、たとえば炭化シリコン[4]や窒化ガリウム[5]などがあります。しかし、研究の大部分はシリコンのMACEに費やされています。
金[6]、白金[ 7]、パラジウム[8]、銀[ 9]などの貴金属と鉄[10]、ニッケル[11 ] 、[12]、銅[ 13]、アルミニウム[14]などの卑金属の両方がこのプロセスの 触媒として作用することが示されている。
理論
MACE のいくつかの要素は科学界で一般的に受け入れられていますが、他の要素はまだ議論中です。[1]酸化剤の還元は貴金属粒子によって触媒されるという点で合意されています (左の図を参照)。これは、金属粒子が過剰な正電荷を持ち、それが最終的にシリコン基板に転送されることを意味します。基板の各正電荷は、基板の価電子帯のホール (h + )として識別できます。または、より化学的な用語では、電子の除去により弱くなった Si-Si 結合として解釈できます。弱くなった結合は、 HF や H 2 Oなどの求核種によって攻撃され、その結果、貴金属粒子に近接するシリコン基板が溶解します。[要出典]
熱力学的観点から見ると、MACE プロセスが可能なのは、使用される酸化剤 (過酸化水素または過マンガン酸カリウム) に対応する酸化還元対の酸化還元電位が、電気化学エネルギー スケールで価電子帯端より低いためです。同様に、エッチング溶液中の電子の電気化学電位(酸化剤の存在による) は基板中の電子の電気化学電位よりも低く、そのため電子がシリコンから除去されると言えます。最終的に、この正電荷の蓄積により、フッ化水素酸による基板の溶解が起こります。[1]
MACE は複数の個別の反応から構成されます。金属粒子では、酸化剤が還元されます。過酸化水素の場合、これは次のように記述できます。
生成された正孔 (h + ) はシリコンの溶解時に消費されます。溶解が起こる可能性のある反応はいくつかありますが、ここでは 1 つの例を示します。
MACE プロセスには、まだ不明な点がいくつかあります。上で提案されたモデルでは、金属粒子がシリコン基板と接触する必要がありますが、これはエッチング溶液が粒子の下にあることと矛盾しています。これは、MACE 中の金属の溶解と再堆積で説明できます。特に、粒子からの金属イオンの一部が溶解し、最終的に酸化還元反応でシリコン表面に再堆積することが提案されています。この場合、金属粒子 (またはさらに大きな貴金属薄膜) は基板との接触を部分的に維持できる一方で、エッチングは金属の下で部分的に発生する可能性があります。[15]
また、冒頭で示したように、直線状の細孔の近傍では、細孔間に微細多孔領域が形成されることも観察されている。一般的に、これは粒子から拡散して遠く離れた場所でのエッチングに寄与する正孔に起因する。[16] この挙動は、基板のドーピングタイプと貴金属粒子のタイプに依存する。したがって、直線状の細孔の下のこのような多孔質領域の形成は、金属/シリコン界面に形成される障壁のタイプに依存すると提案されている。上向きのバンド曲げの場合、空乏層内の電界は金属に向けられる。したがって、正孔は基板内にさらに拡散することができず、微細多孔領域の形成は観察されない。下向きのバンド曲げの場合、正孔はシリコン基板のバルク内に逃げ込み、最終的にそこでエッチングを引き起こす可能性がある。[17]
MACEの実験手順
すでに述べたように、MACE ではシリコン基板上に金属粒子または薄い金属薄膜が必要です。これは、スパッタ堆積や熱蒸発などのいくつかの方法で実現できます。[18]連続した薄膜から粒子を取得する方法は、熱ディウェッティングです。[19]これらの堆積方法は、リソグラフィー[20] と組み合わせて、必要な領域のみが金属で覆われるようにすることができます。MACE は異方性エッチング方法であるため (エッチングはすべての空間方向に行われるわけではない)、事前に定義された金属パターンをシリコン基板に直接転写できます。金属粒子または薄膜を堆積する別の方法は、シリコンの表面への貴金属の無電解メッキです。貴金属の酸化還元対の酸化還元電位はシリコンの価電子帯端よりも低いため、貴金属イオンは (理論のセクションで説明したように) 還元されながら基板から正孔を注入 (または電子を抽出) できます。最終的に、表面に金属粒子または膜が得られます。[21] 最後に、シリコン表面に金属を堆積させた後、サンプルをフッ化水素酸と酸化剤を含むエッチング溶液に浸します。エッチングは、酸化剤と酸が消費されるか、サンプルがエッチング溶液から取り出されるまで行われます。
MACEの応用
MACE が盛んに研究されている理由は、他のウェット化学エッチング法では不可能なシリコン基板の完全な異方性エッチングを可能にするためです (右の図を参照)。通常、シリコン基板はエッチング溶液に浸される前にフォトレジストなどの保護層で覆われます。エッチング溶液は通常、基板を攻撃する優先方向がないため、等方性エッチングが行われます。ただし、半導体エンジニアリングでは、エッチングされたトレンチの側壁が急勾配であることがしばしば要求されます。これは通常、反応性イオン エッチングなどの気相で動作する方法で実現されます。これらの方法では、単純なウェット エッチングに比べて高価な装置が必要です。MACE は、原理的には急勾配のトレンチの製造を可能にしますが、それでも気相エッチング法と比較すると安価です。
多孔質シリコン
金属補助化学エッチングにより、光ルミネセンスを持つ多孔質シリコンの製造が可能になります。[3]
ブラックシリコン
ブラックシリコンは表面が改質されたシリコンで、多孔質シリコンの一種です。MACE技術を使用してブラックシリコンを得る研究がいくつかあります[説明が必要]。ブラックシリコンの主な用途は太陽エネルギーです。[11] [12]
黒色ガリウムヒ素
光捕捉特性を持つ黒色ガリウムヒ素もMACEによって生産されている。[22]
参考文献
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