遷移金属二酸素錯体

二酸素錯体は、配位子としてO _{2 を}含む配位化合物です。^{[ 1 ] [ 2 ]}これらの化合物の研究は、ミオグロビン、ヘモグロビン、ヘメリトリン、ヘモシアニンなどの酸素運搬タンパク質に触発されています。^{[ 3 ]} いくつかの遷移金属は O ₂と錯体を形成し、これらの錯体の多くは可逆的に形成されます。^{[ 4 ]} _{O 2} の結合は、細胞呼吸、腐食、工業化学など、多くの重要な現象の最初のステップです。最初の合成酸素錯体は、1938 年にコバルト(II)錯体が O ₂と可逆的に結合したことによって実証されました。^{[ 5 ]}

O _{2 は}、単一の金属中心に「末端結合」（η ¹ -）または「側面結合」（η ² - ）のいずれかで結合します。これらの化合物の結合と構造は通常、単結晶X 線結晶構造解析によって評価され、全体の幾何学的構造と O-O 距離の両方に着目することで、O _{2配位子の}結合次数が明らかになります。

η ¹ -O ₂リガンドの錯体

ポルフィリン（および関連する陰イオン性大環状配位子）のコバルト（II）および鉄（II）錯体から誘導されるO ₂付加物は、この結合様式を示します。ミオグロビンとヘモグロビンは有名な例であり、同様の挙動を示す多くの合成類似体が報告されています。O ₂の結合は通常、金属（II）中心からの電子移動によって進行し、金属（III）中心のスーパーオキシド（O ⁻ ₂ ）錯体を生成すると説明されます。シトクロムP450およびα-ケトグルタル酸依存性ヒドロキシラーゼのメカニズムで示されているように、Fe -η ¹ -O ₂結合はFe（IV）オキソ中心の形成に有利です。O _2は、単核錯体について上述したのと同じ様式で、二金属ユニットの1つの金属に結合することができます。よく知られた例は、タンパク質ヘメリトリンの活性部位であり、1つのFe中心でO ₂に結合するジ鉄カルボキシレートを特徴としています。二核錯体も結合に協力することができるが、O ₂の最初の攻撃はおそらく単一の金属で起こる。

これらの結合様式には、 μ ₂ - η ²、η ² -、μ ₂ - η ¹、η ¹ -、およびμ ₂ - η ¹、η ² - が含まれます。二金属ユニットからの電子移動の程度に応じて、これらの O ₂リガンドは再びペルオキソまたはスーパーオキソとして記述できます。ヘモシアニンは、架橋 O ₂結合モチーフを利用するO _{2キャリアです。}銅中心のペアを特徴としています。^{[ 10 ]}

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サレン配位子のコバルト(II)錯体であるサルコミンは、最初の合成O2キャリアである_。 [ ^{12 ]固体}錯体の溶媒和誘導体は0.5当量のO2を結合_する。

2 Co(サレン) + O ₂ → [Co(サレン)] ₂ O ₂

可逆的な電子移動反応は、いくつかの二核O2錯体で観察さ_れる。^{[ 13 ]}

二酸素錯体は、他の酸素配位子群の前駆体である。金属オキソ化合物は、錯体形成後のO-O結合の切断によって生じる。ヒドロペルオキソ錯体は、金属による二酸素の還元過程で生成される。金属触媒によるO₂の還元は、燃料電池における重要_な半反応である。

金属触媒による酸素を用いた酸化反応は、_二酸素錯体を中間体として進行するが、実際の酸化剤はしばしばオキソ誘導体である。酸素_と金属錯体の可逆的な結合は、空気から酸素を精製する手段として利用されてきたが、液体空気の極低温蒸留が依然として主流の技術である。