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無機化学において、トランス効果とは、ある特定の配位子に対してトランスである配位子の不安定性が増大することであり、そのため、トランス指向性配位子とみなすことができる。これは電子効果に起因し、四角平面錯体で最も顕著であるが、八面体錯体でも観察されることがある。[1]類似のシス効果は、八面体遷移金属錯体で最も頻繁に観察される。
この速度論的トランス効果に加えて、トランス配位子は分子の基底状態にも影響を及ぼし、最も顕著な影響は結合長と安定性である。一部の研究者は、これを速度論的効果と区別するためにトランス影響という用語を好むが、 [2]他の研究者は、構造的トランス効果や熱力学的トランス効果などのより具体的な用語を使用している。[1]
トランス効果の発見はイリヤ・イリイチ・チェルニャエフ[3]によるものとされており、彼は1926年にそれを認識し、名前を付けました[4]。
運動トランス効果
トランス効果の強度（トランス配位子の置換率の増加によって測定）は次の順序に従います。
- F −、H 2 O、OH − < NH 3 < py < Cl − < Br − < I −、SCN −、NO 2 −、SC(NH 2 ) 2、Ph − < SO 3 2− < PR 3、AsR 3、SR 2、CH 3 − < H −、NO、CO、CN −、C 2 H 4
トランス効果の典型的な例としては、シスプラチンとそのトランス異性体の合成が挙げられます。[5]錯体 PtCl 4 2− はアンモニアと反応して [PtCl 3 NH 3 ] − を生成します。アンモニアによる 2 回目の置換により、cis-[PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] が生成され、Cl- は NH 3よりもトランス効果が大きいことがわかります。ただし、この手順はマグナスの緑色塩の生成によって複雑になります。[6]その結果、1970 年に Dhara によって初めて報告されたように、シスプラチンは[PtI 4 ] 2−を介して商業的に生産されています。 [7]
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一方、Pt(NH 3 ) 4 2+から開始すると、トランス生成物が得られます。
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正方錯体におけるトランス効果は、三方両錐中間体を経由する付加/脱離機構によって説明できる。トランス効果の高い配位子は、一般にπ酸性度が高いもの（ホスフィンの場合）または配位子孤立電子対-dπ反発が低いもの（ヒドリドの場合）であり、中間体のよりπ塩基性のエクアトリアル部位を好む。2番目のエクアトリアル位置は入ってくる配位子によって占められる。微視的可逆性の原理により、離れる配位子もエクアトリアル位置から離れなければならない。3番目で最後のエクアトリアル位置はトランス配位子によって占められるため、最終的な結果として、速度論的に好ましい生成物は、最大のトランス効果を持つ配位子にトランスする配位子が脱離したものである。[2]
構造的トランス効果
構造的トランス効果は、X線結晶構造解析を用いて実験的に測定することができ、金属と配位子間の結合がトランスに影響を与える配位子に対してトランスに伸びることとして観察される。水素化物などの強いトランス影響を与える配位子では、最大0.2Åの伸びが発生する。シスの影響も観察されるが、トランスの影響よりも小さい。シスとトランスの影響の相対的な重要性は、金属中心の正式な電子配置に依存し、原子軌道の関与に基づく説明が提案されている。[8]
参考文献
- ^ ab Coe, Benjamin J.; Glenwright, Susan J. (2000). 「八面体遷移金属錯体のトランス効果」配位化学レビュー203 :5–80. doi :10.1016/S0010-8545(99)00184-8.
- ^ ab Robert H. Crabtree (2005).遷移金属の有機金属化学（第4版）. ニュージャージー州: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9。
- ^ Kauffman, George B. (1977). 「Il'ya Il'ich Chernyaev (1893-1966) とトランス効果」. Journal of Chemical Education . 54 (2): 86. Bibcode :1977JChEd..54...86K. doi :10.1021/ed054p86.
- ^ チェルニャエフ、II (1926)。「二価白金のモノニトライト。I。」Ann。Inst。Platine（USSR）。4：243–275。
- ^ ジョージ・B・カウフマン;ドウェイン・O・コーワン (1963)。 「シス-およびトランス-ジクロロジアンミン白金(II)」。無機合成。 Vol. 7. 239 ～ 245 ページ。土井：10.1002/9780470132388.ch63。ISBN 978-0-470-13238-8。
- ^ Alderden RA、Hall MD 、Hambley TW (2006)。「シスプラチンの発見と開発」。化学教育ジャーナル。83 (5): 728。Bibcode :2006JChEd..83..728A。doi :10.1021/ed083p728。S2CID 29546931 。
- ^ Dhara SC (1970). 「cis-[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]の迅速な合成法」. Indian J. Chem . 8 : 123–134.
- ^ Anderson, Kirsty M.; Orpen, A. Guy (2001). 「金属錯体におけるシスとトランスの影響の相対的大きさについて」。Chemical Communications (24): 2682–2683. doi :10.1039/b108517b.