イオン中性錯体

化学におけるイオン中性錯体とは、イオンと1つ以上の中性分子の集合体であり、少なくとも一方のパートナーは分子間方向に垂直な軸を中心に回転自由度を持っています ^[1]化学では、必要な障壁を克服するのに十分な内部エネルギーがあれば、分子が2つ以上のフラグメントに解離することが気相で起こり得ます。

長年、気相分解のフラグメントは単に飛び散るだけであると考えられてきました。1958年、アラン・マッコールは、アルキルハライド（RX）の分解はイオン対[R ⁺ X ⁻ ]を介して起こり、荷電フラグメントはもはや共有結合ではなく、静電気引力によって保持される可能性があると示唆しました。 ^[2]マッコールと同僚はその後、クロロエタンの熱分解における塩素同位体効果を調べ、データはその解釈を支持しないと結論付けました。^[3]しかし、彼は20年後に電荷を帯びた分子の分解の研究で結実するアイデアの芽を提供しました。

1970年代後半に、イギリス^[4]、アメリカ^[5]、フランス^[6]の3つの研究グループがそれぞれ独立して、質量分析に関連する条件下（真空中の孤立した種として）での陽イオンの単分子解離において、イオン-中性錯体（イオン-双極子錯体またはイオン-分子錯体と呼ばれることもある）が発生する証拠を示した。基本的な考え方は、荷電種RY ^{+が一時的な錯体[R}⁺ Y]を介して解離フラグメントを生成し、その中で電荷を帯びたパートナーR ^{+が中性パートナーYに対して回転するのと同時に}分子の再配置を受ける可能性があるというものである。同様に、中性パートナーYも荷電パートナーに対して回転することができ、水素および内部エネルギーを交換する能力を持つ。

最近では、いくつかの研究グループがマッコールの当初の仮説を復活させる証拠を提供しているが、その仮説では、互いの存在下で滞在するフラグメントは両方とも電気的に無荷電であるという違いがある。^{[7]言い換えれば、中性分子RXの解離は、}ラジカル対[R · X · ]を介して気相で起こり、ここでX · は水素原子ほど小さい可能性がある。気相では、このような中間体はしばしばローミングラジカルと呼ばれる。^[8]

出典

^ 気相イオン化学の進歩、第 4 巻、LM Babcock、NG Adams 著、2001 年
^ Maccoll, A., 気相におけるアルキルハロゲン化物のヘテロリシスと熱分解 Chemical Reviews 1969 , 69, 33–60 doi :10.1021/cr60257a002
^ Christie, JR; Johnson, WD; Loudon, AG; Maccoll, A.; Mruzek, MN 重原子運動同位体効果。パート 3.—塩化エチルの気相単分子分解における塩素運動同位体効果 Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1 1975 , 71, 1937–1941 doi :10.1039/F19757101937
^ ボーエン、RD、イオン中性錯体 化学研究報告 1991、24、364–371 doi :10.1021/ar00012a002
^ McAdoo, DJ; Morton, TH, ケージ効果の気相類似 体化学研究報告 1993 , 26, 295–302 doi :10.1021/ar00030a001
^ Longevialle, P., 気相中の有機カチオンの単分子反応性におけるイオン–中性錯体 質量分析レビュー 1992 , 11, 157–192 doi :10.1002/mas.1280110302
^ スーツ、AG、「原子とラジカルのローミング：分子解離における新しいメカニズム」 化学研究報告 2008、41、873-881 doi :10.1021/ar8000734
^ ボウマン、JM; シェプラー、BC ローミングラジカル 物理化学年次レビュー 2011、62、531-553 doi :10.1146/annurev-physchem-032210-103518

[Babcock-1] 気相イオン化学の進歩、第 4 巻、LM Babcock、NG Adams 著、2001 年

[2] Maccoll, A., 気相におけるアルキルハロゲン化物のヘテロリシスと熱分解 Chemical Reviews 1969 , 69, 33–60 doi :10.1021/cr60257a002

[3] Christie, JR; Johnson, WD; Loudon, AG; Maccoll, A.; Mruzek, MN 重原子運動同位体効果。パート 3.—塩化エチルの気相単分子分解における塩素運動同位体効果 Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1 1975 , 71, 1937–1941 doi :10.1039/F19757101937

[4] ボーエン、RD、イオン中性錯体 化学研究報告 1991、24、364–371 doi :10.1021/ar00012a002

[5] McAdoo, DJ; Morton, TH, ケージ効果の気相類似 体化学研究報告 1993 , 26, 295–302 doi :10.1021/ar00030a001

[6] Longevialle, P., 気相中の有機カチオンの単分子反応性におけるイオン–中性錯体 質量分析レビュー 1992 , 11, 157–192 doi :10.1002/mas.1280110302

[7] スーツ、AG、「原子とラジカルのローミング：分子解離における新しいメカニズム」 化学研究報告 2008、41、873-881 doi :10.1021/ar8000734

[8] ボウマン、JM; シェプラー、BC ローミングラジカル 物理化学年次レビュー 2011、62、531-553 doi :10.1146/annurev-physchem-032210-103518