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有機化学において、マルコフニコフ則またはマルコフニコフ則は、いくつかの付加反応の結果を説明する。この則は1870年にロシアの化学者ウラジミール・マルコフニコフによって定式化された。 [1] [2] [3]
説明
この規則は、非対称アルケンにプロトン酸HXまたはその他の極性試薬を加えると、酸性水素（H）または電気陽性部分はより多くの水素置換基を持つ炭素に結合し、ハロゲン化物（X）基または電気陰性部分はより多くのアルキル置換基を持つ炭素に結合すると述べています。これは、X成分が最も少ない水素原子を持つ炭素に付加され、水素原子が最も多くの水素原子を持つ炭素に付加されるという規則が述べられているマルコフニコフの元の定義とは対照的です。[4]
アルケンが水と付加反応してアルコールを形成し、カルボカチオンが形成される場合も同様です。ヒドロキシル基(OH) は炭素-炭素結合の数が多い炭素に結合し、水素は二重結合のもう一方の端にある炭素-水素結合の数が多い炭素に結合します。
マルコフニコフ則の化学的根拠は、付加プロセス中に最も安定したカルボカチオンが形成されることです。アルケンの 1 つの炭素原子に水素イオンが付加すると、もう一方の炭素に正電荷が生じ、カルボカチオン中間体が形成されます。カルボカチオンの置換度が高いほど、誘導と超共役により安定します。付加反応の主生成物は、より安定した中間体から形成されるものになります。したがって、アルケンに HX (X は H よりも電気陰性度が高い原子) を付加した場合の主生成物は、置換度の低い位置に水素原子があり、置換度の高い位置に X があります。しかし、置換度の低い、安定性の低いもう一方のカルボカチオンも、ある程度の濃度で形成され、X の反対の共役結合とともにマイナー生成物になります。
反マルコフニコフ反応
カルボカチオン中間体を伴わないこれらの反応は、フリーラジカル付加など、マルコフニコフ則に従わない位置選択性を持つ他のメカニズムを介して反応する可能性があり、これはカラシュ効果（モリス・S・カラシュにちなんで名付けられました）とも呼ばれます。このような反応は、マルコフニコフ反応の反対で、ハロゲンがより置換度の低い炭素に付加するため、反マルコフニコフ反応であると言われています。
反マルコフニコフ則は、過酸化ベンゾイルまたは過酸化水素の存在下でのイソブチレンへの臭化水素の付加反応を使って説明できる。HBrと置換アルケンの反応は、フリーラジカル付加の研究における原型であった。初期の化学者は、マルコフニコフ反応生成物と反マルコフニコフ反応生成物の比率が変動する理由は、過酸化物などのフリーラジカルイオン化物質が予期せず存在したためであることを発見した。その説明は、過酸化物のOO結合が比較的弱いことである。光、熱、または時にはそれ自体の作用によって、OO結合は分裂して2つのラジカルを形成することができる。次に、ラジカル基はHBrと相互作用してBrラジカルを生成し、それが二重結合と反応する。臭素原子は比較的大きいため、最も置換度の低い炭素と遭遇して反応する可能性が高くなります。これは、この相互作用によって炭素と臭素ラジカルとの間の静的相互作用が少なくなるためです。さらに、正に帯電した種と同様に、ラジカル種は不対電子がより置換された位置にあるときに最も安定します。ラジカル中間体は超共役によって安定化されます。より置換された位置では、より多くの炭素-水素結合がラジカルの電子不足分子軌道に整列します。これは、より大きな超共役効果があることを意味し、その位置はより有利です。[5]この場合、末端炭素は、二次付加生成物ではなく一次付加生成物を生成する反応物です。
ハミルトンとニセヴィッツは、芳香族分子と低エネルギーダイオードからの光エネルギーを利用してアルケンをカチオンラジカルに変換する新しい反マルコフニコフ付加法を開発した。[6] [7]
反マルコフニコフ挙動は、アルケンへの付加反応以外にも多くの化学反応に及んでいる。反マルコフニコフ挙動は、金触媒によるフェニルアセチレンの水和反応で観察され、アセトフェノンを与える。ただし、特殊なルテニウム触媒[8]を用いると、別の位置異性体である2-フェニルアセトアルデヒドを与える。[9]
反マルコフニコフ挙動は、特定の転位反応でも現れることがある。下図の1でエナンチオ純粋な塩化チタン(IV)触媒による形式的求核置換反応では、2つの生成物2aと2bが形成される。標的分子の2つのキラル中心、塩素を含む炭素とメチル基およびアセトキシエチル基を含む炭素のため、4つの異なる化合物が形成される：1R,2R-（2bとして描画）、1R,2S-、1S,2R-（2aとして描画）、および1S,2S-。したがって、描かれた構造は両方ともD-型とL-型で存在する。 : [10]
この生成物の分布は、 1のヒドロキシ基が失われて三級カルボカチオンAが生成され、これが一見安定性の低い二級カルボカチオンBに転位すると仮定することで合理的に説明できます。塩素は2つの面からこの中心に近づくことができるため、観察される異性体の混合物になります。
反マルコフニコフ付加反応のもう一つの注目すべき例は、ヒドロホウ素化です。
参照
参考文献
- ^ W. マルコニコフ (1870)。 「Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radical wasserstoffs in den isomeren Buttersäuren」[異性酪酸におけるラジカル水素のさまざまな置換の依存性について]。アナレン・デア・ケミー。153 (1): 228–259。土井：10.1002/jlac.18701530204。
- ^ ヒューズ、ピーター (2006)。「マルコフニコフの法則はひらめきによる推測だったのか?」化学教育ジャーナル。83 ( 8): 1152。Bibcode : 2006JChEd..83.1152H。doi :10.1021/ed083p1152。
- ^ Lewis, David E. (2021). 「マルコフニコフ則の背後にある論理：それはひらめきによる推測だったのか？…いいえ！」Angewandte Chemie International Edition . 60 (9): 4412–4421. doi :10.1002/anie.202008228. S2CID 230570680.
- ^ マクマリー、ジョン。「セクション 7.8: 求電子反応の方向: マルコフニコフの法則」。有機化学(第 8 版)。p. 240。ISBN 9780840054548。
- ^ クレイデン、ジョナサン（2012年）。有機化学。オックスフォード大学出版局。pp.977、985。
- ^ Drahl, Carmen. 「光駆動反応が非従来型の選択性で二重結合を修正 – 2013 年 4 月 15 日発行 – 第 91 巻第 15 号 – Chemical & Engineering News」. cen.acs.org。
- ^ Hamilton, David S.; Nicewicz, David A. (2012). 「アルケノールの直接触媒反マルコフニコフヒドロエーテル化」アメリカ化学会誌. 134 (45): 18577–18580. doi :10.1021/ja309635w. PMC 3513336. PMID 23113557 .
- ^ ルテノセンとCpおよびナフタレン配位子、および2番目のかさ高いピリジン配位子とのin situ反応に基づく触媒システム
- ^ Labonne, Aurélie; Kribber, Thomas; Hintermann, Lukas (2006). 「末端アルキンの反マルコフニコフ水和のための高活性in situ触媒」. Organic Letters . 8 (25): 5853–6. doi :10.1021/ol062455k. PMID 17134289.
- ^ 西沢、麦生;浅井由美子;今川 洋 (2006) 「TiCl 4誘発アンチマルコフニコフ転位」。有機的な文字。8 (25): 5793–6。土井：10.1021/ol062337x。PMID 17134274。。
外部リンク
- マルコフニコフの法則とカルボカチオン – カーン アカデミー。2010 年 8 月 25 日。