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カラシュ付加反応は有機反応であり、アルケンへのCXCl 3化合物（X = Cl、Br、H）の金属触媒フリーラジカル付加である。[1]この反応は末端アルケン にトリクロロメチル基またはジクロロメチル基を付加するために使用される。この方法は大きな関心を集めているが[2]、基質の範囲が狭く条件が厳しいため価値が限られている。[3]
反応機構には、一般式CXCl 2 (X = Cl, H)のフリーラジカルが関与する。前駆体である四塩化炭素とクロロホルムの場合、必要なラジカルは、電気陽性金属によるハロゲン原子の抽出によって生成することができる。付加は反マルコフニコフ様式で進行する。初期の研究では、付加はオレフィン重合に関連付けられていた。[4]この付加は、原子移動ラジカル重合として知られるプロトコルのステップである。[5]
カラシュ付加反応の例として、鉄系触媒を用いた1-オクテンとクロロホルムからの1,1,3-トリクロロ-n-ノナンの合成が挙げられる。 [6]
- CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH 2 + HCCl 3 → CH 3 (CH 2 ) 5 CH(Cl)−CH 2 CHCl 2
歴史
この反応は1940年代にモリス・S・カラシュによって発見された。 [7] [8] [9]
参考文献
- ^ 名前反応：詳細な反応メカニズムのコレクション、Jie Jack Li Springer; 第2版（2003年9月17日）3540402039
- ^ Minisci, Francesco (1975). 「酸化還元系の存在下でのオレフィンへのフリーラジカル付加」. Accounts of Chemical Research . 8 (5): 165–171. doi :10.1021/ar50089a004.
- ^ Foo, Klement. 「Kharasch反応」（PDF）。
- ^ Kharasch, MS; Urry, WH; Jensen, EV (1945). 「オレフィンへの塩素化酢酸誘導体の付加」アメリカ化学会誌67 (9): 1626. doi :10.1021/ja01225a517.
- ^ Wang, JS; Matyjaszewski, K. (1995). 「制御された/ 「リビング」ラジカル重合。遷移金属錯体存在下での原子移動ラジカル重合」。アメリカ化学会誌。117 (20): 5614. doi :10.1021/ja00125a035。
- ^ D. Vofsi, M. Asscher (1965). 「1,1,3-トリクロロノナン」.有機合成. 45 :104. doi :10.15227/orgsyn.045.0104.
- ^ Kharasch, M.; Jensen, E.; Urry, W. (1945). 「オレフィンへの四塩化炭素とクロロホルムの添加」. Science . 102 (2640): 128. Bibcode :1945Sci...102..128K. doi :10.1126/science.102.2640.128. PMID 17777366.
- ^ Kharasch, MS; Jensen, EV; Urry, WH (1947). 「溶液中の原子とフリーラジカルの反応。X. ポリハロメタンのオレフィンへの付加」。アメリカ化学会誌。69 (5): 1100–1105. doi :10.1021/ja01197a035.
- ^ Kharasch, MS; Kuderna, BM; Urry, W. (1948). 「溶液中の原子とフリーラジカルの反応; オレフィンへのブロモジクロロメタンとジブロモジクロロメタンの付加; 2-アルケナールの調製」。Journal of Organic Chemistry . 13 (6): 895–902. doi :10.1021/jo01164a020. PMID 18106035.