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有機化学において、マルコフニコフの法則またはマルコフニコフの法則は、いくつかの付加反応の結果を記述する。この法則は、1870年にロシアの化学者ウラジーミル・マルコフニコフによって定式化された。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]
この規則によれば、プロトン酸HX またはその他の極性試薬を非対称アルケンに添加すると、酸性水素 (H) または電気陽性部分は、より多くの水素置換基を持つ炭素に結合し、ハロゲン化物(X) 基または電気陰性部分は、より多くのアルキル置換基を持つ炭素に結合します。これは、マルコフニコフの元の定義とは対照的です。元の定義では、X 成分は水素原子が最も少ない炭素に付加され、水素原子は水素原子が最も多い炭素に付加されるとされています。[ 4 ]
アルケンが水と付加反応を起こしてアルコールを生成する際にも、同様のことが起こります。この反応ではカルボカチオンが生成されます。ヒドロキシル基（OH）は炭素-炭素結合の数が多い方の炭素に結合し、水素は二重結合の反対側の炭素、つまり炭素-水素結合の数が多い方の炭素に結合します。
マルコフニコフ則の化学的根拠は、付加反応中に最も安定なカルボカチオンが形成されることにある。アルケンの一方の炭素原子に水素イオンが付加すると、もう一方の炭素原子に正電荷が生じ、カルボカチオン中間体が形成される。カルボカチオンは置換基が多いほど、誘導効果と超共役効果により安定になる。付加反応の主生成物は、より安定な中間体から形成されるものとなる。したがって、HX（XはHよりも電気陰性度の高い原子）をアルケンに付加した場合の主生成物は、置換基の少ない位置に水素原子があり、置換基の多い位置にXがある。しかし、置換基の少ない、より不安定なカルボカチオンも一定濃度で形成され、Xが反対の共役結合を持つ副生成物となる。
カルボカチオン中間体を経由しないこれらの反応は、マルコフニコフ則に規定されない位置選択性を持つ他の機構、例えばフリーラジカル付加などを介して反応する可能性があり、これはカラッシュ効果（モリス・S・カラッシュにちなんで命名）とも呼ばれる。このような反応は、ハロゲンが置換基の少ない炭素に付加するため、マルコフニコフ反応とは逆の反応であり、反マルコフニコフ反応と呼ばれる。
アンチマルコフニコフ則は、過酸化ベンゾイルまたは過酸化水素の存在下でイソブチレンに臭化水素を付加する反応を用いて説明できます。HBrと置換アルケンの反応は、フリーラジカル付加の研究における典型的な例でした。初期の化学者たちは、マルコフニコフ反応生成物とアンチマルコフニコフ反応生成物の比率が変動する理由は、過酸化物などのフリーラジカルイオン化物質が予期せず存在するためであることを発見しました。その理由は、過酸化物中のOO結合が比較的弱いことです。光、熱、あるいは場合によってはそれ自体の作用によって、OO結合は切断されて2つのラジカルを生成できます。ラジカル基はHBrと相互作用してBrラジカルを生成し、これが二重結合と反応します。臭素原子は比較的大きいため、炭素と臭素ラジカル間の静的相互作用が少なくなるため、最も置換基の少ない炭素と遭遇して反応する可能性が高くなります。さらに、正電荷を持つ種と同様に、ラジカル種は不対電子がより置換基の多い位置にあるときに最も安定します。ラジカル中間体は超共役によって安定化されます。より置換基の多い位置では、より多くの炭素-水素結合がラジカルの電子不足分子軌道と整列します。これは、より大きな超共役効果があるため、その位置がより有利であることを意味します。[ 5 ]この場合、末端炭素は、二次付加生成物ではなく一次付加生成物を生成する反応物です。
ハミルトンとニチェヴィッチは、芳香族分子と低エネルギーダイオードからの光エネルギーを利用してアルケンをカチオンラジカルに変換する、新しい反マルコフニコフ付加法を報告した。[ 6 ] [ 7 ]
反マルコフニコフ挙動は、アルケンへの付加反応以外にも多くの化学反応に及ぶ。金触媒によるフェニルアセチレンの水和反応では、アセトフェノンが得られるが、特殊なルテニウム触媒[ 8 ]を用いると、別の位置異性体である2-フェニルアセトアルデヒドが得られる[ 9 ]。
アンチマルコフニコフ挙動は、特定の転位反応でも現れることがあります。以下の図のエナンチオピュアな1に対するチタン(IV)塩化物触媒による形式的求核置換では、 2aと2bの 2 つの生成物が形成されます。標的分子には、塩素を持つ炭素とメチル基およびアセトキシエチル基を持つ炭素という 2 つのキラル中心があるため、1R,2R- (2b と描画)、1R,2S-、1S,2R- (2a と描画)、および 1S,2S- の 4 つの異なる化合物が形成されます。したがって、図示された構造はどちらも D 形と L 形で存在します。: [ 10 ]
この生成物分布は、化合物1におけるヒドロキシ基の脱離によって第三級カルボカチオンAが生成され、それがより不安定に見える第二級カルボカチオンBに転位すると仮定することで合理的に説明できる。塩素はこの中心に2つの面から接近することができ、その結果、観察された異性体の混合物が生じる。
反マルコフニコフ付加のもう1つの注目すべき例は、ヒドロホウ素化である。