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陽子核磁気共鳴（陽子NMR、水素-1 NMR、または1 H NMR ）は、物質の分子内の水素-1原子核に関してNMR分光法で核磁気共鳴を応用し、その分子の構造を決定するものです。 [ 1 ] 天然水素（H）を使用するサンプルでは、事実上すべての水素は同位体1 H（水素-1、つまり原子核が陽子である）で構成されています。
単純なNMRスペクトルは溶液中で測定されるため、溶媒プロトンの干渉は避けなければなりません。特にNMRで使用する場合は、重水素化（重水素＝2H、しばしばDと表記される）溶媒が好ましいです。例えば、重水素化水（ D₂O ）、重水素化アセトン（CD₃ ） ₂CO 、重水素化メタノール（ CD₃OD ）、重水素化ジメチルスルホキシド（CD₃ ） ₂SO 、重水素化クロロホルム（CDCl₃ ）などです。ただし、四塩化炭素（CCl₄ ）や二硫化炭素（CS₂ ）など、水素を含まない溶媒も使用できます。
歴史的に、重水素化溶媒には、各分析対象プロトンの化学シフトを基準とする内部標準として、少量の（通常0.1%）テトラメチルシラン（TMS）が添加されていました。TMSは四面体分子であり、すべてのプロトンが化学的に等価であるため、単一のシグナルが得られ、化学シフトを0 ppmと定義するために使用されます。 [ 2 ]また、揮発性で あるため、サンプルの回収も容易です。現代の分光計は、溶媒中の残留プロトン（例えば、99.99% CDCl3中の0.01%のCHCl3 ）に基づいてスペクトルを基準化することができます。現在では、重水素化溶媒は一般的にTMSなしで供給されています。
重水素化溶媒を用いることで、NMRの磁場の自然なドリフトの影響を相殺するために、重水素周波数磁場ロック（重水素ロックまたは磁場ロックとも呼ばれる）を使用することができます。 重水素ロックを行うために、NMRは溶媒からの重水素信号共鳴周波数を常に監視し、共鳴周波数を一定に保つため。[ 3 ]さらに、重水素信号を使用して、ロック溶媒の共鳴周波数として 0 ppm を正確に定義することができ、ロック溶媒と 0 ppm (TMS) の差はよく知られています。
ほとんどの有機化合物のプロトンNMRスペクトルは、+14～-4 ppmの範囲の化学シフトと、プロトン間のスピンースピン結合によって特徴づけられる。各プロトンの積分曲線は、個々のプロトンの存在量を反映している。
単純な分子は単純なスペクトルを示す。塩化エチルのスペクトルは、 1.5 ppmの三重線と3.5 ppmの四重線が3:2の比率で現れる。ベンゼンのスペクトルは、反磁性環電流による7.2 ppmの単一ピークから構成される。
炭素13 NMRと併せて、プロトンNMRは分子構造解析のための強力なツールである。
化学シフト値（ δで表される）は正確ではなく、典型的な値であるため、主に基準値として考慮されるべきである。偏差は±0.2 ppmの範囲であり、場合によってはそれ以上になる。化学シフトの正確な値は、分子構造と溶媒、温度、スペクトルが記録される磁場、および他の隣接する官能基に依存する。水素原子核は、水素原子が結合している原子の混成状態と電子効果に敏感である。原子核は、電子密度を引き抜く基によって遮蔽が解除される傾向がある。遮蔽が解除された原子核はより高いδ値で共鳴し、遮蔽された原子核はより低いδ値で共鳴する。
電子吸引性置換基の例としては、 −OH、−OCOR、−OR、−NO 2 、ハロゲンなどがあります。これらは、C α (問題の置換基に直接結合している脂肪族C原子) 上のH 原子に対して約 2～4 ppmの低磁場シフトを引き起こし、C β (C αに結合している脂肪族 C 原子)上の H 原子に対しては1～2 ppm 未満の低磁場シフトを引き起こします。カルボニル基、オレフィン断片、芳香環は、sp 2混成炭素原子を脂肪族鎖に提供します。これにより、C αで1～2 ppm の低磁場シフトが発生します。
不安定なプロトン（−OH、−NH 2、−SH）には特徴的な化学シフトがないことに注意してください。ただし、このような共鳴は、D 2 Oと反応させたときにピークが消失することで識別できます。これは、重水素がプロチウム原子を置換するためです。この方法はD 2 O シェイクと呼ばれます。酸性プロトンは、酸性重水素イオンを含む溶媒（例えばメタノール- d 4）を使用すると抑制される場合もあります。炭素に結合していないプロトンを識別する別の方法は、異核単量子コヒーレンス（HSQC）実験です。これは、互いに1つの結合を隔てたプロトンと炭素を相関させます。炭素に結合していない水素は、HSQC スペクトルにクロスピークがないため識別できます。
NMR信号の積分強度は、理想的には分子内の原子核の比率に比例します。[ 4 ]化学シフトとカップリング定数とともに、積分強度によって構造の割り当てが可能になります。混合物の場合、信号強度を使用してモル比を決定できます。これらの考察は、T1値によって決定されるように、影響を受ける信号が完全に緩和するのに十分な時間が確保されている場合にのみ有効です。線形の形状が大きく異なる信号を積分することが難しいことから、さらに複雑な問題が生じます。
化学シフトに加えて、NMRスペクトルはスピン-スピン結合（および積分強度）によって構造の割り当てを可能にします。原子核自体が小さな磁場を持っているため、互いに影響し合い、共鳴する際に近くの原子核のエネルギー、ひいては周波数を変化させます。これはスピン-スピン結合として知られています。基本的なNMRで最も重要なタイプはスカラー結合です。この2つの原子核間の相互作用は化学結合を介して発生し、通常は3つの結合まで（3-J結合）見ることができますが、4つから5つの結合を超えて見られることもあります。ただし、これらの結合はかなり弱くなる傾向があります。
スカラー結合の効果は、1 ppm に信号を持つプロトンを調べることで理解できます 。このプロトンは、3 結合離れたところに別のプロトン (例えば CH−CH 基) が存在する仮想分子に存在します。隣接する基 (磁場) によって、1 ppm の信号は2 つに分裂し、一方のピークは1 ppm より 数ヘルツ 高く、もう一方のピークは 1 ppm より同じだけ低い値になります 。これらのピークはそれぞれ、元のシングレットピークの半分の面積を持ちます。この分裂の大きさ (ピーク間の周波数の差) は、結合定数として知られています。脂肪族プロトンの典型的な結合定数の値は 7 Hz です 。
結合定数は、分光計の磁石ではなく、別の原子核の磁場によって生じるため、磁場強度に依存しません。したがって、ppm（化学シフト）ではなく、ヘルツ（周波数）で表されます。
別の分子では、2.5 ppmで共鳴するプロトンが、1 ppmのプロトンによって2つに分裂します 。相互作用の大きさが同じであるため、分裂の結合定数は7 Hzの差になります。スペクトルには2つの信号が現れ、それぞれが二重線となります。両方の二重線はそれぞれ1つのプロトンによって生成されるため、各二重線の面積は同じになります。
架空の分子CH−CHの1 ppmと2.5 ppmの2つの二重線は、CH 2 −CHに変更されます。
その結果、2.5 ppm の CH ピークは、CH 2の各プロトンによって2 回分裂します。最初のプロトンはピークを 2 つの等しい強度に分裂させ、2.5 ppm の 1 つのピークから、2.5 ppm + 3.5 Hz と 2.5 ppm − 3.5 Hzの 2 つのピークに変化し、それぞれ等しい強度になります。しかし、これらは 2 番目のプロトンによって再び分裂します。周波数はそれに応じて変化します。
結果として得られる信号は、4つのピークではなく3つのピークから構成されます。すなわち、2.5 ppm より7 Hz高い位置に1つの信号、2.5 ppmに2つの信号、そして2.5 ppmより7 Hz低い位置に最後の1つの信号です。これらの信号の高さの比は1:2:1です。これは三重線として知られており、プロトンがCH 2基から3つの結合で離れていることを示しています。
これは任意の CH n基に拡張できます。化学シフトとカップリング定数を同じに保ったまま、CH 2 −CH 基を CH 3 −CH 2に変更すると、次の変化が観察されます。
3つの同一の陽子によって分割されたものは、四重線と呼ばれる形状をとり、それぞれのピークの相対強度は1:3:3:1となる。
ピークはn個の同一の陽子によって分割され、その大きさはパスカルの三角形のn行目の比率になっている。
n番目の行にはn +1個の成分があるため、このタイプの分裂は「 n + 1ルール」に従うと言われます。つまり、 n個 の隣接を持つプロトンは、n + 1個のピークのクラスターとして現れます。
別の例として、 2-メチルプロパン (CH 3 ) 3 CH を挙げると、CH プロトンは 3 つの同一のメチル基に結合しており、合計 9 個の同一のプロトンが含まれています。スペクトル中の C-H シグナルは、n + 1 の多重度規則に従って 10 個のピークに分割されます。以下に、このタイプのいくつかの単純な多重線に対応する NMR シグナルを示します。9 重線の外側の線 (2 番目のピークの線の 1/8 の高さしかない) はほとんど見えず、表面上は 7 重線に似ていることに注意してください。
陽子が2つの異なる陽子と結合している場合、結合定数は異なる可能性が高く、三重線ではなく二重線の二重線が観測されます。同様に、陽子が1種類の他の2つの陽子と、異なるより小さな結合定数を持つ別の種類の3つ目の陽子と結合している場合、二重線の三重線が観測されます。以下の例では、三重線の結合定数は二重線の結合定数よりも大きくなっています。慣例として、最大の結合定数によって生成されるパターンが最初に示され、より小さな定数の分裂パターンが順に命名されます。以下の例では、三重線の四重線を四重線の三重線と呼ぶのは誤りです。このような多重線（ここに示したものよりもはるかに複雑になる場合があります）の分析は、研究対象の分子の構造に関する重要な手がかりを提供します。
上記で説明したNMR信号のスピン-スピン分裂に関する単純な規則は、結合パートナーの化学シフトがそれらの間の結合定数よりも十分に大きい場合にのみ適用されます。そうでない場合は、より多くのピークが現れ、個々のピークの強度が歪む可能性があります（二次効果）。
分子内に他の NMR 活性核が存在する場合、異種原子とプロトンの間にスピン-スピン結合が観測されます。これは、リンまたはフッ素を含む化合物で最も頻繁に発生します。これらはどちらも 100% 存在比のスピン 1/2 核です。たとえば、フルオロメタンのプロトンの 1H シグナルはフッ素原子によって二重線に分裂します。逆に、この化合物のフッ素 19 NMR スペクトルは、3 つのプロトンによって分裂するため、四重線を示します。フッ素とプロトンの間の典型的な 2J 結合定数は 約 48 Hz です。結合の強さは 4J 結合で 2 Hz まで低下します。[ 5 ]
ホスフィン類では、特にプロトンがリンに直接結合している場合、さらに大きなカップリング定数が見られることがあります。これらのプロトンのカップリング定数は 、例えばジエチルホスフィンでは200 Hzにも達することが多く、1J P−Hカップリング定数は190 Hzです。[ 6 ]これらのカップリング定数は非常に大きいため、1 ppmを超える距離に及ぶ可能性があり （分光計によります）、分子内の他のプロトン信号と重なりやすくなります。
時折、主となる1 H NMR ピークの肩に小さなピークが現れることがあります。これらのピークはプロトン-プロトン結合によるものではなく、1 H 原子と隣接する炭素 13 ( 13 C ) 原子との結合によるものです。これらの小さなピークは、小さく、主となる 1 H ピークの周囲に現れることから、炭素サテライトと呼ばれます。炭素サテライトが小さいのは、試料中の分子のうち、希少な NMR 活性同位体である 13 C を持つものがごくわずかであるためです。単一のスピン 1/2核による結合の場合と同様に、 13 Cに結合した H の信号は二重線になります。より存在量の多い12 C に結合した H は分裂しないため、大きな一重線になります。結果として、主となるピークの周囲に、等間隔に配置された一対の小さな信号が現れます。 HシグナルがH-Hカップリングやその他の効果によって既に分裂している場合、それぞれのサテライトもこのカップリングを反映します（異なるカップリングパートナーによる複雑な分裂パターンでよく見られる現象です）。他のNMR活性核もこれらのサテライトを引き起こす可能性がありますが、有機化合物のプロトンNMRスペクトルでは炭素が最も一般的な原因です。
¹Hピークの周囲に、スピンサイドバンドと呼ばれる他のピークが現れることがありますが、これはNMRチューブの回転速度に関係しています。これらは分光分析自体から生じる実験的なアーティファクトであり、化学物質のスペクトルの本質的な特徴ではなく、化学物質やその構造に特に関係するものでもありません。
炭素サテライトと回転サイドバンドは不純物ピークと混同してはならない。[ 7 ]
