サイズの一貫性とサイズの拡張性

量子化学において、サイズの一貫性とサイズの拡張性は、量子化学計算の挙動がシステムのサイズによってどのように変化するかに関連する概念です。サイズの一貫性（または厳密な分離可能性）は、関与する分子サブシステム間の相互作用が（たとえば距離によって）無効になったときにエネルギー挙動の一貫性を保証する特性です。バートレットによって導入されたサイズの拡張性は、電子の数による方法の正しい（線形）スケーリングを指す、より数学的に形式化された特性です。^[1]

A と B を相互作用しない 2 つのシステムとします。エネルギーを評価するための所定の理論がサイズ無矛盾である場合、共有電子密度が本質的にないほど十分に大きな距離で分離された超システム A + B のエネルギーは、A のエネルギーと B のエネルギーをそれぞれ足した合計に等しくなります。このサイズ無矛盾性の特性は、正しく動作する解離曲線を得るために特に重要です。最近では、全体のポテンシャル エネルギー面が明確に定義される必要があると主張する人もいます。^[2]${\displaystyle E(A+B)=E(A)+E(B)。}$

サイズの一貫性とサイズの拡張性は、文献では互換的に使用されることがあります。しかし、この 2 つには非常に重要な違いがあります。^[3] ハートリー・フォック(HF)、結合クラスター、多体摂動論(任意の順序)、完全配置相互作用(FCI) はサイズ拡張的ですが、サイズが常に一貫しているわけではありません。たとえば、制限されたハートリー・フォック モデルでは H ₂の解離曲線を正しく記述できないため、HF を出発点とするすべての HF 以降の方法は、この点で失敗します (いわゆる単一参照法)。数値エラーによって、形式的にはサイズが一貫している方法がサイズが一貫していない方法で動作することがあります。^[4]

コアの拡張性は、励起状態の適切な取り扱いに対する要件を拡張する、さらに別の関連する特性です。^[5]