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化学において、多面体骨格電子対理論(PSEPT) は、ボランやカルボランクラスター などのクラスターの構造を予測するのに役立つ電子カウント規則を提供します。電子カウント規則はもともとケネス・ウェイドによって定式化され、[1]マイケル・ミンゴスを含む他の人々によってさらに発展しました。[2]これらはウェイドの規則またはウェイド・ミンゴスの規則と呼ばれることもあります。[3]この規則は、結合の分子軌道処理に基づいています。 [4] [5] [6] [7]これらの規則は拡張され、ジェミスのmno規則の形で統合されました。[8] [9]
クラスター化合物の構造予測
頂点あたりの電子の数に応じて、 異なるルール (4 n、 5 n、または 6 n ) が適用されます。
4 nルールは、多くのボランやカルボランの場合のように、頂点あたり約 4 個の電子を持つクラスターの構造を予測する上でかなり正確です。このようなクラスターの構造は、すべての面が三角形である多面体であるデルタ面体に基づいています。4 nクラスターは、完全な ( closo- )デルタ面体を表すか、1 つの ( nido- )、2 つの ( arachno- )、または 3 つの ( hypho- ) 頂点が欠けているデルタ面体を表すかに基づいて、closo-、nido-、arachno- 、またはhypho-に分類されます。
しかし、電子数が多すぎて反結合軌道が満たされ始め、4 n構造が不安定になるため、ハイフォ クラスターは比較的まれです。電子数が頂点あたり 5 個に近い場合、構造は 3 連結多面体に基づく 5n ルールに従う構造に変わることがよくあります。
電子数がさらに増加すると、5n 電子数のクラスターの構造は不安定になるため、6 nルールを適用できます。6 nクラスターは、リングに基づいた構造を持ちます。
分子軌道法を用いると、4 n、5 n、6 n型 のクラスター化合物の結合を合理化できます。
4んルール
以下の多面体は閉多面体であり、 4nルールの基礎となる。これらはいずれも三角形の面を持つ。[10]クラスター内の頂点の数によって、構造がどの多面体に基づいているかが決まる。
電子数を使用して、予測される構造を見つけることができます。nはクラスター内の頂点の数です。4 つのnルールが次の表に列挙されています。
各クラスターの電子を数える際、価電子の数を数えます。存在する遷移金属ごとに、電子の総数から 10 個が差し引かれます。たとえば、Rh 6 (CO) 16の場合、電子の総数は6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26 となります。したがって、 n = 6であり、 4 n + 2 = 26であるため、クラスターは閉多面体です。
4 円
クラスターの構造を予測する際には、他のルールも考慮されることがあります。
- 主に遷移金属で構成されるクラスターの場合、存在する主族元素は、頂点ではなく、配位子または格子間原子としてカウントする方が最適な場合がよくあります。
- より大きく、より電気陽性の原子は、高い接続性の頂点を占める傾向があり、より小さく、より電気陰性度の原子は、低い接続性の頂点を占める傾向があります。
- 水素化ホウ素クラスターの特殊なケースでは、3 つ以上の頂点に結合した各ホウ素原子には 1 つの末端水素化物があり、他の 2 つの頂点に結合したホウ素原子には 2 つの末端水素原子があります。水素原子がさらに存在する場合は、頂点の配位数を均等にするために、開いた面の位置に配置されます。
- 遷移金属クラスターの特殊なケースでは、金属中心に配位子が追加され、金属に適切な配位数が与えられ、水素 原子が存在する場合は、頂点の配位数が均等になるように橋渡し位置に配置されます。
一般に、n頂点を持つクローズ構造はn頂点多面体です。
nidoクラスターの構造を予測するには、n + 1 個の頂点を持つclosoクラスター を開始点として使用します。クラスターが小さな原子で構成されている場合は接続性の高い頂点が削除され、クラスターが大きい原子で構成されている場合は接続性の低い頂点が削除されます。
アラクノクラスターの構造を予測するには、n + 2 頂点のクロソ多面体を 出発点として使用し、上記の規則に従ってn + 1 頂点のニド複合体を生成します。クラスターが主に小さな原子で構成されている場合は、最初の頂点に隣接する 2 番目の頂点が削除され、クラスターが主に大きな原子で構成されている場合は、最初の頂点に隣接していない 2 番目の頂点が削除されます。
例: Pb2−10 10代
- 電子数: 10 × Pb + 2 (負電荷) = 10 × 4 + 2 = 42 個の電子。
- n = 10、4 n + 2 = 42なので、クラスターは閉じた二冠正方形反プリズムです。
例: S2+
4 円
- 電子数: 4 × S – 2 (正電荷の場合) = 4 × 6 – 2 = 22 個の電子。
- n = 4、4 n + 6 = 22なので、クラスターはarachnoです。
- 八面体から始めて、接続性の高い頂点を削除し、次に隣接していない頂点を削除します。
例: Os 6 (CO) 18
- 電子数: 6 × Os + 18 × CO – 60 (オスミウム原子 6 個の場合) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24
- n = 6, 4 n = 24 なので、クラスターは閉じられます。
- 三角両錐から始まり、面が覆われます。わかりやすくするためにカルボニルは省略されています。
5H4−5
5人、水素原子を省略
例: [11] B
5H4−5
5人
- 電子数: 5 × B + 5 × H + 4 (負電荷の場合) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
- n = 5なので、4 n + 4 = 24 となり、クラスターは nido になります。
- 八面体から始めて、頂点の 1 つを削除します。
この規則はカルボランの構造を予測する際にも役立ちます。例: C 2 B 7 H 13
- 電子数 = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 7 × 3 + 13 × 1 = 42
- この場合のnは9なので、4n+6=42となり、クラスターはarachnoとなります。
デルタ面体クラスターの記録は、電子の総数ではなく骨格電子を数えることによって行われることがあります。4 種類のデルタ面体クラスターの骨格軌道 (電子対) と骨格電子の数は次のとおりです。
- n頂点クローソ: n + 1 個の骨格軌道、2 n + 2 個の骨格電子
- n頂点nido : n + 2 個の骨格軌道、2 n + 4 個の骨格電子
- n頂点アラクノ: n + 3 個の骨格軌道、2 n + 6 個の骨格電子
- n頂点ハイフォ: n + 4 個の骨格軌道、2 n + 8 個の骨格電子
骨格電子数は、次の電子数の合計を合計することによって決定されます。
- 各BHユニットから2つ
- 各CHユニットから3つ
- 追加の水素原子ごとに1つ（BHおよびCHユニットの水素原子以外）
- 陰イオン電荷電子
5んルール
前述のように、4 nルールは主に、各頂点に約 4 個の電子がある4 n + kの電子数を持つクラスターを扱います。頂点ごとに電子が追加されるにつれて、頂点あたりの電子数は 5 に近づきます。デルタ面体に基づく構造を採用するのではなく、5n 型クラスターは、各頂点が他の 3 つの頂点に接続される 3接続多面体と呼ばれる異なる一連の多面体に基づく構造を持ちます。3 接続多面体はデルタ面体の双対です。一般的な 3 接続多面体の種類を以下に示します。
5nルールは以下のとおりです。
例: P 4
- 電子数: 4 × P = 4 × 5 = 20
- これは5n構造でn = 4なので四面体である。
例: P 4 S 3
- 電子数 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
- これはn = 7の5n + 3構造です。3つの頂点が辺に挿入されます。
例: P 4 O 6
- 電子数 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
- これは5n + 6構造でn =10である。6つの頂点が辺に挿入される。
6んルール
5 nクラスター に電子が追加されるにつれて、頂点あたりの電子数は 6 に近づきます。クラスターは、 4 nルールまたは 5 nルールに基づく構造を採用する代わりに、リングに基づく 6 nルールによって制御される構造になる傾向があります。6 n構造のルールは次のとおりです。
例: S 8
- 電子数 = 8 × S = 8 × 6 = 48 個の電子。
- n = 8、6 n = 48なので、クラスターは 8 員環になります。
ヘキサン (C 6 H 14 )
- 電子数 = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
- n = 6、6 n = 36、6 n + 2 = 38なので、クラスターは 6 メンバー チェーンになります。
等角頂点単位
頂点ユニットがBHと等軌道であれば、BHとCHが等電子でなくても、少なくとも原理的にはBHユニットの代わりに使用できます。CH +ユニットは等軌道であるため、この規則はカルボランに適用されます。これは、フロンティア軌道処理によって説明できます。 [10]さらに、等軌道遷移金属ユニットがあります。たとえば、Fe(CO) 3は2つの電子を提供します。この導出は簡単に次のようになります。
- Fe には 8 個の価電子があります。
- 各カルボニル基は、内部のσ結合とπ結合を考慮して14個の電子を作ると、正味2個の電子ドナーになります。
- 3 対は Fe–CO σ 結合に関与していると考えられ、3 対は Fe から CO へのπバック結合に関与して14 を 2 に減らします。
クラスター化合物の結合
- クロソ- B
6H2−6
...
6H2−6
...クラスターの形成に関与する軌道を示します。軌道の図解が表示されます。T 対称性と E 対称性の MO セットには、それぞれ 2 つまたは 1 つの追加の図解がありますが、ここには表示されません。
- ホウ素原子は八面体の各頂点に位置し、sp混成している。[11] 1つのsp混成軌道は構造から放射状に広がり、水素原子との結合を形成する。もう1つのsp混成軌道は構造の中心に向かって放射状に広がり、クラスターの中心に大きな結合分子軌道を形成する。残りの2つの非混成軌道は球状構造の接線に沿って位置し、ホウ素頂点間にさらに多くの結合軌道と反結合軌道を形成する。[9]軌道図は次のように分類される。
- 18 個のホウ素原子軌道から派生した 18 個のフレームワーク分子軌道 (MO) は次のとおりです。
- クラスターの中心に1つの結合MOと6つのspラジアル混成軌道からの5つの反結合MO
- 12 個の接線 p 軌道からの 6 つの結合 MO と 6 つの反結合 MO。
- 18 個のホウ素原子軌道から派生した 18 個のフレームワーク分子軌道 (MO) は次のとおりです。
- したがって、骨格結合軌道の合計は 7、つまりn + 1です。
遷移金属クラスター
遷移金属クラスターは結合にd軌道を使用する。そのため、ホウ素や主族クラスターに存在する4つの結合軌道ではなく、最大9つの結合軌道を持つ。[12] [13] PSEPTはメタラボラン にも適用される。
格子間原子を含むクラスター
遷移金属は半径が大きいため、一般的に主族元素よりも大きなクラスターを形成する。サイズが大きくなると、これらのクラスターは中心に原子を含むことが多い。顕著な例は [Fe 6 C(CO) 16 ] 2-である。このような場合、電子カウントのルールでは、格子間原子がクラスター結合にすべての価電子を寄与すると想定される。このように、[Fe 6 C(CO) 16 ] 2- は[Fe 6 (CO) 16 ] 6-または [Fe 6 (CO) 18 ] 2-と同等である。[14]
参照
参考文献
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