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 汚染されたオルトカルボラン
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| 名前 | |
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| その他の名前
1,2-ジカルバドデカボラン(12)、オルト-ジカルバドデカボラン
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.037.164 |
| EC番号 |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| Ｃ２Ｈ１２Ｂ１０ | |
| モル質量 | 144.22 グラムモル−1 |
| 外観 | 無色の固体 |
| 融点 | 320 °C (608 °F; 593 K) |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
 
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| 警告 | |
| H228、H302、H312、H332 | |
| P210、P240、P241、P261、P264、P270、P271、P280、P301+P312、P302+P352、 P304+P312 、P304 +P340、P312、P322、P330、P363、P370+P378、P501 | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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オルトカルボランは、化学式 C 2 B 10 H 12の有機ホウ素化合物です。接頭辞のオルトはオルトに由来しています。これは最も有名なカルボランです。この誘導体は、耐熱性ポリマーから医療用途まで、幅広い用途に考えられています。これは無色の固体で、320 °C で分解することなく融解します。
構造
このクラスターはC 2v対称性を持つ。[1]
準備
オルトカルボランはデカボランにアセチレンを付加することで合成される(14)。現代の合成は2段階から成り、最初の段階ではデカボランの付加物を生成する: [2] [3]
- B 10 H 14 + 2 SEt 2 → B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + H 2
第二段階では、アルキンが2つの炭素頂点の源として設置される。[3]
- B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + C 2 H 2 → C 2 B 10 H 12 + 2 SEt 2 + H 2
置換アセチレンはアセチレンガスよりも便利に使用できます。例えば、ビス(アセトキシメチル)アセチレンはデカルボランに容易に付加します。
- B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + C 2 (CH 2 O 2 CCH 3 ) 2 → C 2 B 10 H 10 (CH 2 O 2 CCH 3 ) 2 + 2 SEt 2 + H 2
有機置換基はエステル加水分解とそれに続く酸化によって除去される：[2]
- 3 C 2 B 10 H 10 (CH 2 O 2 CH 3 ) 2 + 10 KOH + + 8 KMnO 4 → 3 C 2 B 10 H 12 + 6 CH 3 CO 2 K + 8 MnO 2 + 6 K 2 CO 3 + 8H2O
反応
熱再配置
420 °C に加熱すると、転位してメタ異性体を形成します。パラ異性体は、600 °C を超える温度に加熱することで生成されます。
還元と「逆異性化」
オルト-カルボランは、リチウムアンモニア溶液で処理すると2e-還元を受ける。その結果、ニドクラスター7,9-[C 2 B 10 H 12 ] 2-が得られる。ジアニオンでは、炭素頂点は隣接していない。同じクラスターは、メタ-カルボランの還元によって生成される。結果として得られた7,9-[C 2 B 10 H 12 ] 2-を酸化すると、オルト-カルボランが得られる。[4]
脱プロトン化
有機リチウム試薬で処理するとジリチオ誘導体が得られる。[5]
- C 2 B 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 B 10 H 10 + 2 BuH
このジリチウム化合物はクロロホスフィン、クロロシラン、硫黄などの様々な求電子剤と反応する。[6]
ジカルボリドへの塩基分解
オルトカルボランを塩基で分解すると、ジカルボリド錯体の前駆体であるアニオン性11-頂点誘導体が得られる。[7]
- C 2 B 10 H 12 + NaOEt + 2 EtOH → Na + C 2 B 9 H 12 − + H 2 + B(OEt) 3
- Na + C 2 B 9 H 12 − + NaH → Na 2 C 2 B 8 H 11 + H 2
ジカルボリド（C 2 B 8 H 11 2-）は遷移金属やf元素の配位子として機能する。[8]ジアニオンはサンドイッチ化合物、ビス（ジカルボリド）を形成する。ジカルボリドは強力な電子供与体であり、Ni（IV）などのより高い酸化状態を安定化する。
カルボランの脱プロトン化
クロソ-ジカルバドデカボランのCH頂点は有機リチウム試薬で処理すると脱プロトン化する。[9]
- C 2 B 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 B 10 H 10 + 2 BuH
これらのジリチウム化合物は、クロロホスフィン、クロロシラン、硫黄などの様々な求電子剤と反応します。[10] 同じ化合物の多くは、アルキンのヒドロホウ素化によって生成できます。
- Li 2 C 2 B 10 H 10 + 2 RX → R 2 C 2 B 10 H 10 + 2 LiX
- L 2 B 10 H 10 + RC 2 R → R 2 C 2 B 10 H 10 + 2 L (L = MeCNなど)
オルトカルボランは、化学式 B 10 C 2 H 10で表される反応性の高いカルボリンに変換できます。
ホウ素頂点での置換
炭素頂点の水素とは異なり、ホウ素頂点の水素は酸性ではなく、強塩基と反応しません。これは、ホウ素が炭素ほど電気陰性ではなく、したがってB-H結合の極性が比較的低いためです。ホウ素頂点での置換は、求電子置換または光化学反応によるハロゲン化剤を使用することで可能です。[11]
例えば、炭素頂点の反対側の9位と12位のホウ素頂点は、ジクロロメタンを還流しながらヨウ素と触媒量のAlCl3を使用してヨウ素化することができる。[ 12]
エキソヘドラルハロゲン化はカルボランの電子吸引効果の増加につながり、特にハロゲンが9位と12位にある場合にC-H結合の酸性度が増します。[13]パーハロゲン化も可能であり、ハロゲン化物原子の数が増えると、ハロゲン化物のπバックドナー能力が低下し、分子内ハロゲン化物-ハロゲン化物非共有結合の形成が可能になります。[14]
カルボランのヨウ素化誘導体は、クロスカップリング反応によってホウ素アルキル化生成物を得るためにさらに修飾することができる。これは、ホスフィンパラジウム錯体の存在下でハロゲン化カルボランをグリニャール試薬で処理することによって行うことができる。臭素化合物と塩素化合物は同じ条件下では反応しない。[15]
カルボランの二量化
オルト-カルボランをn-ブチルリチウムなどの有機リチウム試薬で処理すると、カルボランケージのCH頂点が脱プロトン化され、ジリチウム化されたオルト-カルボランケージが得られます。このより活性な炭素-リチウム結合を利用して、有機溶媒中で金属化カルボランケージを塩化銅(I)で処理すると、銅を介したカルボランケージの炭素-炭素カップリング反応が起こります。銅塩は、望ましくない炭素-ホウ素およびホウ素-ホウ素カップリング反応を避けるために必要です。反応混合物を室温で2日間撹拌すると、銅金属化カルボランケージが形成されます。最後に、混合物を3M塩酸で処理して反応プロセスをクエンチします。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製すると、元のオルト-カルボランの炭素-炭素結合二量体の半分当量が高収率で得られます。注目すべきは、溶媒の添加が反応収率に与える影響であり、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどの溶媒では生成物の収率が大幅に低下する。[16]
歴史
クロソ-ジカルバドデカボランの合成は、オリン社と米国空軍傘下のチオコール化学社の反応モーター部門のグループによって独立して報告され 、1963年に発表された。これらのグループは、1,2-クロソ-ドデカボランと関連化合物の空気中での高い安定性を実証し、一般的な合成法を提示し、カルボランクラスターを破壊することなく置換基を変換することを説明、オルトからメタへの異性化を実証した。[17]
参照
参考文献
- ^ Davidson, MG; Hibbert, TG; Howard, JAK; Mackinnon, A.; Wade, K. (1996). 「オルト、メタ、パラカルボランの決定的な結晶構造：C–H⋯O 水素結合のみによって hmpa に誘導される超分子構造（hmpa = ヘキサメチルホスホラミド）". Chem. Commun. (19): 2285–2286. doi :10.1039/CC9960002285.
- ^ ab Charles R. Kutal David A. Owen Lee J. Todd (1968). 「クロソ-1,2-ジカルバドデカボラン(12): [ 1,2-ジカルバクロボドデカボラン(12 )]」.無機合成. 第11巻. pp. 19–24. doi :10.1002/9780470132425.ch5. ISBN 978-0-470-13170-1。
- ^ ab M. Frederick Hawthorne; Timothy D. Andrews; Philip M. Garrett; Fred P. Olsen; Marten Reintjes; Fred N. Tebbe; Les F. Warren; Patrick A. Wegner; Donald C. Young (1967)。「イコサヘドラルカルボランおよびカルバ金属水素化ホウ素誘導体の調製につながる中間体」。無機合成。第 10 巻。pp. 91–118。doi : 10.1002/9780470132418.ch17。ISBN 978-0-470-13241-8。
- ^ ラッセル・N・グライムズ (2016)。「10. イコサヘドラルカルボラン：1,7-C 2 B 10 H 12および 1,12-C 2 B 10 H 12」。カルボラン、第 3 版。エルゼビア。ISBN 978-0-12-801905-4。
- ^ Popescu, A.-R.; Musteti, AD; Ferrer-Ugalde, A.; Viñas, C.; Núñez, R.; Teixidor, F. (2012). 「有機リチウム化合物に対するエーテル溶媒の影響：カルボラニルリチウムの場合」. Chemistry – A European Journal . 18 (11): 3174–3184. doi :10.1002/chem.201102626. PMID 22334417.
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