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β-水素化物脱離反応は、金属中心に結合したアルキル基が、対応する金属結合水素化物とアルケンに変換される反応である。[1]アルキルはβ炭素上に水素を持たなければならない。例えば、ブチル基はこの反応を起こすことができるが、メチル基は起こらない。この反応を起こすには、金属錯体はアルキル基に対してシスに空（または空き）部位を持たなければならない。さらに、C–H結合を容易に切断するには、C–H結合のσ*軌道に供与するためのd電子対が必要である。したがって、d 0金属アルキルは一般に、d 2以上の金属アルキルよりもβ-水素化物脱離に対して安定しており、空の配位部位が利用可能であっても、単離可能なアゴスティック錯体を形成する可能性がある。 [2]
反応におけるβ-水素化物脱離の役割
β-ヒドリド脱離は、反応において重要なステップにも、非生産的な副反応にもなり得る。シェル高級オレフィンプロセスは、洗剤の製造に使用されるα-オレフィンを生成するためにβ-ヒドリド脱離に依存している。時には望ましくないβ-ヒドリド脱離の一例として、チーグラー・ナッタ重合におけるβ-ヒドリド脱離は、分子量の減少したポリマーをもたらす。[3]ニッケルおよびパラジウム触媒によるアリールハライドとアルキルグリニャール試薬とのカップリングの場合、β-ヒドリド脱離は収率を低下させる可能性がある。エチレンからの分岐ポリマーの生成は、連鎖歩行に依存しており、その重要なステップはβ-ヒドリド脱離である。ヒドロホルミル化では、β-ヒドリド脱離は、生成物の位置選択性に影響を与える副反応として作用する可能性がある。[4]例えば、開鎖不飽和エーテルのヒドロホルミル化では、高温での分岐金属アルキル中間体の形成を逆転させ、線状生成物の収率を高めます。[5]
場合によっては、β-水素化物脱離が一連のステップの最初のステップになります。たとえば、三塩化ルテニウム、トリフェニルホスフィン、2-メトキシエタノールからのRuHCl(CO)(PPh 3 ) 3の合成では、中間アルコキシド錯体が β-水素化物脱離を起こして水素化物配位子とπ結合アルデヒドを形成し、その後、これがカルボニル(一酸化炭素) 配位子に変換されます。
金属アルキル錯体のメカニズム
β-水素化物脱離は金属アルキル錯体でよく起こる。このプロセスでは金属結合アルキル基が金属水素化物を放出してアルケンに変換される。[6]注目すべきことに、β-水素化物脱離はアルコキシドなどの他の配位子でも同様のメカニズムで起こる可能性がある。
変革は次の段階に分けられます。
1) ベータ水素の配列
最初のステップは、基質（通常はアルキルまたはアリール錯体）を金属中心に配位させることから始まります。この配位により、反応するアルキル基が水素化物の近くに整列し、その後の反応が可能になります。[7]金属に対するアルキルの幾何学的配置と、金属上の空孔の存在により、脱離プロセスの実現可能性が決まります。[8] [9]
2) 水素化物移動
配位段階の後、脱離プロセスは金属からアルキル基のβ炭素への水素化物（H-）の移動を伴って進行する。この段階は、金属上のd電子がβ炭素上のC–H結合のσ*軌道と重なり合うことで促進されることが多い。[9]水素化物の移動はC–H結合の切断を開始し、同時に新しいC=C二重結合を形成してアルケンの生成につながる。これにより、離脱する金属水素化物種が生成される。
3) アルケンの生成
水素化物が移動すると、 α 炭素と β 炭素の間にπ 結合が形成され、アルケンが生成されます。β 位置の安定性と置換基効果は、この結合移動プロセスの容易さに大きく影響します。アルカリ生成物の形状は、その後の反応とメカニズムの全体的な結果を左右するため重要です。
4) 触媒の再生
アルケンの形成後、放出された金属水素化物は、触媒サイクルに再び入り、別の基質と反応するか、後続の反応によってさらに変更される可能性があります。この再生により、金属錯体は消費されることなく、追加の反応を促進し続けることができます。
β水素化物の除去を避ける
β-水素化物脱離を回避するための戦略はいくつかある。最も一般的な戦略は、β位に水素原子を持たないアルキル配位子を使用することである。一般的な置換基にはメチルとネオペンチルがある。反応によって歪んだアルケンが生成される場合も、β-水素化物脱離は阻害される。この状況は、ノルボルニル配位子を含む金属錯体の安定性によって示され、β-水素化物脱離生成物はブレッド則に違反する。[10]
tert-ブチルやトリメチルシリルなどのかさ高いアルキル配位子は、水素原子が金属、α原子、β原子に対して共平面配置に近づくのを妨げる可能性があります。金属中心に空の配位部位がない場合、たとえば錯体がすでに18電子配置を持っている場合、β水素化物の除去も不可能です。
場合によっては、共配位子が β-水素化物脱離を阻害する形状を課すことがあります。上記の例では、2 つのリン原子が空間的に離れて固定されているジホスフィンを使用することで、望ましくない β-水素化物脱離が防止されます。これを行う 1 つの方法は、Xantphosなどのトランス スパニング配位子を使用することです。これらの金属錯体は伝統的に四角平面形状を形成するため、アルキル基に対してシスの空位部位は形成されません。したがって、β-水素化物脱離が防止されます。(トランススパニング配位子を参照)
参考文献
- ^ エルシェンブロイヒ、C. (2006)。有機金属。ワインハイム: ワイリー-VCH。ISBN 978-3-527-29390-2。
- ^ Crabtree, Robert H. (2005). 遷移金属の有機金属化学（第4版）. ホーボーケン、ニュージャージー：John Wiley. p. 58. ISBN 0-471-66256-9. OCLC 61520528.
- ^ Burger, Barbara J.; Thompson, Mark E.; Cotter, W. Donald; Bercaw, John E. (1990-02-01). 「ペルメチルスキャンドセンアルキル錯体に対するエチレン挿入およびβ-水素除去。エチレンのジーグラー・ナッタ重合における連鎖成長および停止段階の研究」。アメリカ化学会誌。112 ( 4 ) : 1566–1577。doi :10.1021/ja00160a041。ISSN 0002-7863 。
- ^ 張、宝信;ペーニャ・フエンテス、ディルバー。ベルナー、アルミン (2022-12-02)。 「ヒドロホルミル化」。ケムテキスト。8 (1)。土井：10.1007/s40828-021-00154-x。ISSN 2199-3793。
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- ^ ハートウィグ、ジョン F. (2010)。有機遷移金属化学：結合から触媒まで。カリフォルニア州サウサリート：University Science Books。ISBN 978-1-891389-53-5. OCLC 310401036.
- ^ Lu, Xiyan (2005-06-01). 「β-水素化物除去の制御によるパラジウム触媒カップリング反応の多様化」.触媒トピックス. 35 (1): 73–86. doi :10.1007/s11244-005-3814-4. ISSN 1572-9028.
- ^ Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2016).有機金属化学（第3版）. ニューヨーク：オックスフォード大学出版局. ISBN 978-0-19-934267-9。
- ^ ab Theofanis, Patrick L.; Goddard, William A. III (2011-09-26). 「ヘテロ原子官能基からのβ-水素化物除去の理解」.有機金属. 30 (18): 4941–4948. doi :10.1021/om200542w. ISSN 0276-7333.
- ^ Bower, Barton K.; Tennent, Howard G. (1972). 「遷移金属ビシクロ[2.2.1]ヘプト-1-イル」J. Am. Chem. Soc. 94 : 2512–2514. doi :10.1021/ja00762a056.