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有機化学において、マイヤーズアレン合成は、アレーンスルホニルヒドラジンを主要中間体としてプロパルギルアルコールをアレンに変換する化学反応である。[1]この名前の反応は、アンドリュー・マイヤーズが発見し、彼にちなんで名付けられた2つの反応のうちの1つである。この反応とマイヤーズ脱酸素反応はどちらも同じタイプの中間体を伴っている。[2]
この反応は3段階のプロセスであり、まずアルコールがトリフェニルホスフィンおよびジエチルアゾジカルボキシレートの存在下でアレーンスルホニルヒドラジンと光延反応を起こす。ヒドラゾン合成反応とは異なり、この反応はヒドラジンのアレーンスルホニル置換基を持つ同じ窒素上で起こる。温めると、この生成物はアリールスルフィン酸の脱離を起こし、反応中間体として不安定なジアゼンを与える。ジアゼンはN 2を押し出し、孤立したアレン生成物を与える。著者らは、最初の報告ではこの最後のステップを[3,3]-シグマトロピー反応と表現しているが、別の出版物ではレトロエン反応と呼んでいる。[3] [1]（注： IUPACはシグマトロピー転位を、π結合とσ結合の総数は変化しない新しいσ結合の切断と形成の両方を伴うペリ環状反応と定義しています。[4]一方、レトロエン反応は、環状遷移状態を経て、分子がアリル水素との二重結合（「エン」）と多重結合種（「エノフィル」）を持つフラグメントに断片化することを伴います。 [ 5] この場合、反応はπ結合の純増加とσ結合の損失を伴って起こるため、厳密に言えば、反応をレトロエン反応として記述することのみが適切です。）
第一段階（光延反応）と第三段階（シグマトロピー反応）は両方とも立体特異的であるため、プロパルギルアルコールのキラリティーが結果として生じるアレンのキラリティーを制御する。 [6]
オルトニトロベンゼンスルホニルヒドラジンの使用により、反応物と中間体の相対的安定性が適切に保たれ、全工程をワンポット反応として実行することが可能になるが、試薬を混合する順序が重要である。[6]機構研究によると、ジアゼンは容易に相互変換するシス異性体とトランス異性体の混合物として形成され、シスが最も容易に反応してアレンを形成することが示唆されている。[3]
参考文献
- ^ ab Myers, Andrew G.; Finney, Nathaniel S.; Kuo, Elaine Y. (1989). 「2-アルキン-1-オールからのアレン合成」. Tetrahedron Letters . 30 (42): 5747–5750. doi :10.1016/S0040-4039(00)76187-9. ISSN 0040-4039.
- ^ Li, Jie Jack 編 (2009)。「6.3.5. その他の合成ユーティリティ - アレン合成」。ホモログ化のための名前反応。第 2 巻。Wiley。pp. 727–728。doi :10.1002 / 9780470487044。ISBN 9780470487044。
- ^ ab Myers, Andrew G.; Finney, Nathaniel S. (1990). 「プロパルギルジアゼンの直接観察と逆エン反応。モノアルキルジアゼンの立体化学割り当て」J. Am. Chem. Soc . 112 (26): 9641–9643. doi :10.1021/ja00182a035.
- ^ 「シグマトロピー転位」、IUPAC化学用語集、IUPAC、2009年、doi：10.1351/goldbook.S05660、ISBN 978-0967855097、 2019年8月16日取得
- ^ 「エン反応」、IUPAC化学用語集、IUPAC、2009年、doi：10.1351/goldbook.E02099、ISBN 978-0967855097、 2019年8月16日取得
- ^ ab Myers, Andrew G.; Zheng, Bin (1996). 「プロパルギルアルコールからの単一ステップでのアレンの新規かつ立体特異的合成」アメリカ化学会誌. 118 (18): 4492–4493. doi :10.1021/ja960443w. ISSN 0002-7863.