ジルコノセンジクロリド

ジルコノセンジクロリド
識別子
CAS番号	1291-32-3 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	29081433 ;
ECHA 情報カード	100.013.697
パブケム CID	10891641;
ユニ	言語 ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID7026318;
	インチ InChI=1S/2C5H5.2ClH.Zr/c21-2-4-5-3-1;;;/h21-5H;21H;/q2-1;;;+4/p- 2 キー: QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L ; InChI=1/2C5H5.2ClH.Zr/c21-2-4-5-3-1;;;/h21-5H;21H;/q2-1;;;+4/p- 2 キー: QMBQEXOLIRBNPN-NUQVWONBAX;
	笑顔 [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Cl-].[Cl-].[Zr+4];
プロパティ
化学式	C 10 H 10 Cl 2 Zr
モル質量	292.31 グラムモル−1
外観	白色固体
水への溶解度	可溶性（加水分解）
危険
安全データシート（SDS）	CAMEO 化学品 MSDS
関連化合物
関連化合物	チタノセン二塩化物; ハフノセン二塩化物; バナドセン二塩化物ニオボセン; 二塩化物タンタロセン二塩化物タングステノセン二塩化 ; 物;
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ジルコノセンジクロリドは、ジルコニウム中心原子、2 つのシクロペンタジエニル配位子、および 2 つのクロロ配位子からなる有機ジルコニウム化合物です。空気中ではある程度安定している無色の反磁性固体です。

準備と構造

ジルコノセン二塩化物は、塩化ジルコニウム(IV) -テトラヒドロフラン錯体とシクロペンタジエニドナトリウムから製造することができる。

ZrCl ₄ (THF) ₂ + 2 NaCp → Cp ₂ ZrCl ₂ + 2 NaCl + 2 THF

密接に関連する化合物Cp ₂ ZrBr _2は、バーミンガムとウィルキンソンによって初めて記述されました。^[1]

この化合物は曲がったメタロセンであり、Cp環は平行ではなく、平均Cp(重心)-M-Cp角は128°である。Cl-Zr-Cl角は97.1°で、ニオボセン二塩化物（85.6°）やモリブドセン二塩化物（82°）よりも広い。この傾向は、このクラスの錯体におけるHOMOの配向を確立するのに役立った。^[2]

反応

シュワルツ試薬

ジルコノセン二塩化物は水素化アルミニウムリチウムと反応してCp ₂ ZrHClシュワルツ試薬を生成します。

( C ₅ H ₅ ) ₂ ZrCl ₂ + ^1/4 LiAlH 4 → ₍ C ₅ H ₅₎₂ ZrHCl ₊^1/4_LiAlCl4

水素化アルミニウムリチウムは強力な還元剤であるため、過剰還元が起こり、二水素化物錯体Cp ₂ ZrH ₂が生成されます。生成混合物を塩化メチレンで処理すると、シュワルツ試薬に変換されます。^[3]

根岸試薬

ジルコノセンジクロリドは、根岸試薬Cp ₂ Zr( η ² -ブテン)の調製にも使用でき、これは酸化環化反応におけるCp ₂ Zrの供給源として使用できます。根岸試薬は、ジルコノセンジクロリドをn -BuLiで処理して、2 つの塩化物配位子をブチル基に置き換えることによって調製されます。その後、ジブチル化合物はベータ水素化物脱離を受けて η ² -ブテン配位子の 1 つになり、もう 1 つのブチル配位子は還元脱離によってブタンとしてすぐに失われます。^[4]

カルボアルミネーション

ジルコノセンジクロリドは、トリメチルアルミニウムによるアルキンのカルボアルミ化を触媒して（アルケニル）ジメチルアランを与える。これは、立体的に定義された三置換オレフィンの合成のためのさらなるクロスカップリング反応のための多用途の中間体である。例えば、α-ファルネセンは、1-ブテン-3-インをトリメチルアルミニウムでカルボアルミ化し、続いて得られたビニルアルミニウム試薬をゲラニルクロリドとパラジウム触媒カップリングさせることで、単一の立体異性体として調製することができる。^[5]

この反応にトリメチルアルミニウムを使用すると、 syn付加生成物のみが生成し、末端アルキンの場合は、高い選択性（通常10：1以上）で反マルコフニコフ付加が起こります。残念ながら、高級アルキルアルミニウム試薬を使用すると、副生成物としてヒドロアルミネーション生成物（アルキルジルコニウム中間体のβ水素脱離経由）が形成されるため、収率が低下し、位置選択性も中程度にしかなりません。^[6] そのため、カルボアルミネーション反応の実際の用途は、通常、メチルアルミネーションの場合に限定されています。これは大きな制限ではありますが、天然物にはメチル置換アルケンが頻繁に出現するため、このプロセスの合成的有用性は依然として重要です。

Zrウォーク

ジルコノセンジクロリドは還元剤と組み合わせると、位置異性化（いわゆる「Zrウォーク」^[7]）を可能にするジルコノセン水素化物触媒をその場で形成し、アリル結合の切断を招きます。シュワルツ試薬^[8]と根岸試薬^[9]を用いた化学量論条件下での個々のステップが記述されただけでなく、アルケンのヒドロアルミネーション^[10] 、ラジカル環化^[11] 、ポリブタジエンの切断^[12]、および官能基の還元除去^[13]への触媒応用も報告されています。

参考文献

^ G. Wilkinsonおよび JM Birmingham (1954). 「Ti、Zr、V、Nb、Ta のビスシクロペンタジエニル化合物」J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008.
^ K. Prout、TS Cameron、RA Forder、および一部 SR Critchley、B. Denton、GV Rees「曲がったビス-π-シクロペンタジエニル金属錯体の結晶および分子構造: (a) ビス-π-シクロペンタジエニルジブロモレニウム(V) テトラフルオロボレート、(b) ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロモリブデン(IV)、(c) ビス-π-シクロペンタジエニルヒドロキソメチルアミノモリブデン(IV) ヘキサフルオロホスフェート、(d) ビス-π-シクロペンタジエニルエチルクロロモリブデン(IV)、(e) ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロニオブ(IV)、(f) ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロモリブデン(V) テトラフルオロボレート、(g) μ-オキソ-ビス[ビス-π-シクロペンタジエニルクロロニオブ(IV)]テトラフルオロボレート、（h）ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロジルコニウム" Acta Crystallogr. 1974、巻B30、pp. 2290–2304。doi ：10.1107 / S0567740874007011
^ SL Buchwald; SJ LaMaire; RB; Nielsen; BT Watson; SM King. 「シュワルツの試薬」.有機合成;全集第9巻、162ページ。
^ 根岸英之; 隆志孝 (1994). 「合成上の興味深い有機ジルコニウムおよび関連錯体の化学量論的および触媒的反応のパターン」.化学研究報告. 27 (5): 124–130. doi :10.1021/ar00041a002.
^ 「アルケニルアランのアリル化による1,4-ジエンのパラジウム触媒合成：α-ファルネセン」www.orgsyn.org 。 2019年11月27日閲覧。
^ Huo, Shouquan (2016-09-19)、Rappoport, Zvi (ed.)、「Carboalumination Reactions」、PATAI'S Chemistry of Functional Groups、英国チチェスター：John Wiley & Sons、Ltd、pp. 1–64、doi：10.1002/9780470682531.pat0834、ISBN 978-0-470-68253-1、 2021-01-19取得
^ Sommer, Heiko; Juliá-Hernández, Francisco; Martin, Ruben; Marek, Ilan (2018-02-08). 「遠隔機能化のためのウォーキング金属」. ACS Central Science . 4 (2): 153–165. doi : 10.1021/acscentsci.8b00005 . ISSN 2374-7943. PMC 5833012. PMID 29532015. S2CID 4389888 .
^ セナック、ナタリー;ザブロッカ、マリア。アラン・イガウ。コメンジュ、ジェラール。マジョラル、ジャン・ピエール。スコウロンスカ、アレクサンドラ (1996-02-20)。「ジルコニウムにより促進されるリングの開口。範囲と制限」。有機金属。15 (4): 1208–1217。土井：10.1021/om950491+。ISSN 0276-7333。
^ Masarwa, Ahmad; Didier, Dorian; Zabrodski, Tamar; Schinkel, Marvin; Ackermann, Lutz; Marek, Ilan (2013-12-08). 「アリル炭素–水素の融合と選択的炭素–炭素結合活性化」. Nature . 505 (7482): 199–203. doi :10.1038/nature12761. ISSN 0028-0836. PMID 24317692. S2CID 205236414.
^ 根岸、吉田 (1980)。「オレフィンの新しいジルコニウム触媒ヒドロアルミネーション」。Tetrahedron Lett . 21 (16): 1501–1504. doi :10.1016/S0040-4039(00)92757-6。
^ 藤田、中村、大島 (2001). 「トリエチルボラン誘起ラジカル反応とシュワルツ試薬」J. Am. Chem. Soc . 123 (13): 3137–3138. doi :10.1021/ja0032428.
^ Zheng, Jun; Lin, Yichao; Liu, Feng; Tan, Haiying; Wang, Yanhui; Tang, Tao (2012-11-08). 「シュワルツヒドロジルコネーションによるポリブタジエンの制御された鎖切断」. Chemistry - A European Journal . 19 (2): 541–548. doi :10.1002/chem.201202942. ISSN 0947-6539. PMID 23139199.
^ Matt, Christof; Kölblin, Frederic; Streuff , Jan (2019-09-06). 「ジルコニウム触媒ヒドロメタル化/β-脱離アプローチによる還元的C–O、C–N、およびC–S切断」。オーガニックレター。21（17）：6983–6988。doi ：10.1021/ acs.orglett.9b02572。ISSN 1523-7060。PMID 31403304。S2CID 199539801 。

さらに読む

A. Maureen Rouhi (1998). 「有機ジルコニウム化学の到来」. Chemical & Engineering News . 82 (16): 162. doi :10.1021/cen-v082n015.p035.

[1] G. Wilkinsonおよび JM Birmingham (1954). 「Ti、Zr、V、Nb、Ta のビスシクロペンタジエニル化合物」J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008.

[2] K. Prout、TS Cameron、RA Forder、および一部 SR Critchley、B. Denton、GV Rees「曲がったビス-π-シクロペンタジエニル金属錯体の結晶および分子構造: (a) ビス-π-シクロペンタジエニルジブロモレニウム(V) テトラフルオロボレート、(b) ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロモリブデン(IV)、(c) ビス-π-シクロペンタジエニルヒドロキソメチルアミノモリブデン(IV) ヘキサフルオロホスフェート、(d) ビス-π-シクロペンタジエニルエチルクロロモリブデン(IV)、(e) ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロニオブ(IV)、(f) ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロモリブデン(V) テトラフルオロボレート、(g) μ-オキソ-ビス[ビス-π-シクロペンタジエニルクロロニオブ(IV)]テトラフルオロボレート、（h）ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロジルコニウム" Acta Crystallogr. 1974、巻B30、pp. 2290–2304。doi ：10.1107 / S0567740874007011

[buchwald-3] SL Buchwald; SJ LaMaire; RB; Nielsen; BT Watson; SM King. 「シュワルツの試薬」.有機合成;全集第9巻、162ページ。

[4] 根岸英之; 隆志孝 (1994). 「合成上の興味深い有機ジルコニウムおよび関連錯体の化学量論的および触媒的反応のパターン」.化学研究報告. 27 (5): 124–130. doi :10.1021/ar00041a002.

[5] 「アルケニルアランのアリル化による1,4-ジエンのパラジウム触媒合成：α-ファルネセン」www.orgsyn.org 。 2019年11月27日閲覧。

[6] Huo, Shouquan (2016-09-19)、Rappoport, Zvi (ed.)、「Carboalumination Reactions」、PATAI'S Chemistry of Functional Groups、英国チチェスター：John Wiley & Sons、Ltd、pp. 1–64、doi：10.1002/9780470682531.pat0834、ISBN 978-0-470-68253-1、 2021-01-19取得

[7] Sommer, Heiko; Juliá-Hernández, Francisco; Martin, Ruben; Marek, Ilan (2018-02-08). 「遠隔機能化のためのウォーキング金属」. ACS Central Science . 4 (2): 153–165. doi : 10.1021/acscentsci.8b00005 . ISSN 2374-7943. PMC 5833012. PMID 29532015. S2CID 4389888 .

[8] セナック、ナタリー;ザブロッカ、マリア。アラン・イガウ。コメンジュ、ジェラール。マジョラル、ジャン・ピエール。スコウロンスカ、アレクサンドラ (1996-02-20)。「ジルコニウムにより促進されるリングの開口。範囲と制限」。有機金属。15 (4): 1208–1217。土井：10.1021/om950491+。ISSN 0276-7333。

[9] Masarwa, Ahmad; Didier, Dorian; Zabrodski, Tamar; Schinkel, Marvin; Ackermann, Lutz; Marek, Ilan (2013-12-08). 「アリル炭素–水素の融合と選択的炭素–炭素結合活性化」. Nature . 505 (7482): 199–203. doi :10.1038/nature12761. ISSN 0028-0836. PMID 24317692. S2CID 205236414.

[10] 根岸、吉田 (1980)。「オレフィンの新しいジルコニウム触媒ヒドロアルミネーション」。Tetrahedron Lett . 21 (16): 1501–1504. doi :10.1016/S0040-4039(00)92757-6。

[11] 藤田、中村、大島 (2001). 「トリエチルボラン誘起ラジカル反応とシュワルツ試薬」J. Am. Chem. Soc . 123 (13): 3137–3138. doi :10.1021/ja0032428.

[12] Zheng, Jun; Lin, Yichao; Liu, Feng; Tan, Haiying; Wang, Yanhui; Tang, Tao (2012-11-08). 「シュワルツヒドロジルコネーションによるポリブタジエンの制御された鎖切断」. Chemistry - A European Journal . 19 (2): 541–548. doi :10.1002/chem.201202942. ISSN 0947-6539. PMID 23139199.

[13] ^ Matt, Christof; Kölblin, Frederic; Streuff , Jan (2019-09-06). 「ジルコニウム触媒ヒドロメタル化/β-脱離アプローチによる還元的C–O、C–N、およびC–S切断」。オーガニックレター。21（17）：6983–6988。doi ：10.1021/ acs.orglett.9b02572。ISSN 1523-7060。PMID 31403304。S2CID 199539801 。