リュードベリイオン化分光法

リュードベリイオン化分光法は、複数の光子が原子に吸収され、電子が除去されてイオンが形成される分光技術である。^[1]

原子および小分子のイオン化閾値エネルギーは、通常、実験的に最も簡単に得られる光子エネルギーよりも大きい。ただし、光子エネルギーが中間の電子励起状態と共鳴する場合は、このイオン化閾値エネルギーを超えることができる。原子および小分子の従来の分光法では、より低いリュードベリ準位を観察できることが多いが、リュードベリ状態はレーザーイオン化実験ではさらに重要である。レーザー分光実験では、中間準位での光子エネルギー共鳴によるイオン化が頻繁に行われ、最終電子状態は未結合で、イオン核が存在する。選択則によって許可される光遷移の共鳴では、レーザーの強度と励起状態の寿命の組み合わせにより、イオン化が予想される結果となる。この RIS アプローチとそのバリエーションにより、特定の種の高感度検出が可能になる。

高光子強度実験では、光子エネルギーの整数倍の吸収を伴う多光子プロセスが関与することがあります。多光子共鳴を伴う実験では、中間状態はしばしばリュードベリ状態であり、最終状態はイオンであることが多いです。システムの初期状態、光子エネルギー、角運動量、およびその他の選択ルールは、中間状態の性質を決定するのに役立ちます。このアプローチは、共鳴増強多光子イオン化分光法 (REMPI) で活用されています。この分光技術の利点は、イオンをほぼ完全な効率で検出でき、質量まで分解できることです。これらの実験で解放された光電子のエネルギーを調べる実験を行うことで、追加情報を得ることもできます。(コンプトンとジョンソンは REMPI の開発の先駆者でした^{[引用が必要]} )

イオン化イベントを生成するのと同じアプローチを使用して、レーザー実験で閾値付近のリュードベリ状態の高密度多様体にアクセスすることができます。これらの実験では、中間リュードベリ状態にアクセスするために 1 つの波長で動作するレーザーと、閾値付近のリュードベリ状態領域にアクセスするために 2 番目の波長のレーザーが使用されることがよくあります。光吸収選択則により、これらのリュードベリ電子は高度に楕円形の角運動量状態にあることが予想されます。最も長い寿命を持つことが予想されるのは、ほぼ円形の角運動量状態に励起されたリュードベリ電子です。高度に楕円形のリュードベリ状態とほぼ円形の閾値付近のリュードベリ状態間の変換は、小さな漂遊電場に遭遇することなど、いくつかの方法で発生する可能性があります。

ゼロ電子運動エネルギー（ZEKE）分光法^[2]は、運動エネルギーが極めて低い共鳴イオン化光電子のみを収集するというアイデアで開発されました。この技術では、共鳴イオン化実験後に一定時間待機し、電場をパルスして検出器で最もエネルギーの低い光電子を収集します。通常、ZEKE 実験では 2 つの異なるチューナブル レーザーを使用します。1 つのレーザー光子エネルギーは、中間状態のエネルギーと共鳴するように調整されます。（これは、多光子遷移の励起状態と共鳴する場合があります。）もう 1 つの光子エネルギーは、イオン化しきい値エネルギーに近くなるように調整されます。この技術は非常にうまく機能し、レーザー帯域幅よりもはるかに優れたエネルギー分解能を示しました。ZEKE で検出されたのは光電子ではなかったことが判明しました。レーザーと電場パルス間の遅延により、イオン コアのエネルギーに最も近い、最も長寿命で最も円形のリュードベリ状態が選択されました。長寿命の閾値付近のリュードベリ状態の残存分布は、レーザーエネルギー帯域幅に近い。電場パルス シュタルクは閾値付近のリュードベリ状態をシフトさせ、振動自動イオン化が発生する。ZEKE は分子イオンの振動分光法の研究に大きな進歩をもたらした。ZEKE 分光法は、Schlag、Peatman、Müller-Dethlefs によって考案された。^[要出典]

質量分析閾値イオン化（MATI）は、ZEKE実験でイオンの質量を収集するというアイデアで開発されました。^[3]

MATI は ZEKE に質量分解能の優位性をもたらしました。MATI は閾値付近のリュードベリ状態の振動自動イオン化も利用しているため、レーザー帯域幅と同等の分解能も提供できます。この情報は、さまざまなシステムを理解する上で不可欠なものとなります。

光誘起リュードベリイオン化（PIRI）^[4]は、二酸化炭素の低位リュードベリ状態の電子自動イオン化に関するREMPI実験に続いて開発されました。REMPIの光電子実験では、二酸化炭素の一部のリュードベリ状態のイオン化において、2光子イオンコア光吸収プロセス（その後に続く迅速な電子自動イオン化）が直接的な単一光子吸収を支配する可能性があることが判明しました。これらの種類の2励起電子系は、すでに原子物理学で研究されていましたが、そこでの実験は高次のリュードベリ状態を対象としていました。PIRIが機能するのは、電子自動イオン化が直接的な光イオン化（光イオン化）を支配できるためです。環状の閾値付近のリュードベリ状態は、光子を吸収してリュードベリ状態を直接イオン化するよりも、コア光吸収を受ける可能性が高くなります。 PIRI は、閾値近傍の分光技術を拡張して、電子状態（解離分子状態やその他の研究が難しいシステムを含む）と分子イオンの振動状態へのアクセスを可能にします。