ファン・ト・ホッフ方程式

標準圧力、${\displaystyle P^{0}}$ は、ファン・ト・ホッフ方程式の基準状態を定義するために使用され、それは^{[ 2 ] [ 3 ]である。}

ここで、lnは自然対数を表す。${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }}$は熱力学的平衡定数、Rは理想気体定数です。この式は、化学平衡状態において反応のギブズ自由エネルギーが一定であるという条件から導き出され、任意の温度およびすべての圧力において正確です。

実際には、この式は、標準反応エンタルピーが一定であるという仮定の下で、2つの温度間で積分されることが多い。${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }}$は定数である（さらに、これは標準温度における値と等しいと仮定されることが多い）。実際には${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }}$標準反応エントロピー${\displaystyle \Delta _{r}S^{\ominus }}$ほとんどのプロセスでは温度によって変化するが、^{[ 4 ]}統合方程式は近似式にすぎない。平衡定数内の活量係数についても実際には近似が行われる。

積分方程式の主な用途は、温度範囲全体で標準エンタルピー変化が一定であると仮定して、新しい絶対温度での新しい平衡定数を推定することです。積分方程式を得るには、まずヴァン・ト・ホッフ方程式を次のように書き換えるのが便利です^{[ 2 ]} 

${\displaystyle {\frac {d\ln K_{\mathrm {eq} }}{d{\frac {1}{T}}}}=-{\frac {\Delta _{r}H^{\ominus }}{R}}.}$

温度T ₁とT ₂の間の定積分は次のようになる。

${\displaystyle \ln {\frac {K_{2}}{K_{1}}}={\frac {-\Delta _{r}H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$

この式において、K _{1 は}絶対温度T ₁における平衡定数であり、 K ₂は絶対温度T ₂における平衡定数である。

反応のギブズ自由エネルギーに関するよく知られた式を組み合わせると、

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=\Delta _{r}H^{\ominus }-T\Delta _{r}S^{\ominus },}$

ここで、Sはシステムのエントロピーであり、ギブズ自由エネルギー等温線の式は次のとおりです。 ^{[ 5 ]}

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} },}$

我々は得る

${\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=-{\frac {\Delta _{r}H^{\ominus }}{RT}}+{\frac {\Delta _{r}S^{\ominus }}{R}}.}$

変数Tに関してこの式を微分し、両方が${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }}$そして${\displaystyle \Delta _{r}S^{\ominus }}$Tに依存しないという仮定は、ファン ・ト・ホッフの式を導きます。これらの仮定は、大きな温度変化の場合には多少崩れることが予想されます。

ただし、${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }}$そして${\displaystyle \Delta _{r}S^{\ominus }}$が一定であれば、前述の式はln K を1 / Tの線形関数として与え、したがって、ファン・ト・ホッフ式の線形形式 として知られています。したがって、温度範囲が十分に小さく、標準反応エンタルピーと反応エントロピーがほぼ一定である場合、平衡定数の自然対数を逆温度に対してプロットすると直線が得られます。直線の傾きに気体定数Rを掛けると反応の標準エンタルピー変化が得られ、切片にRを掛けると標準エントロピー変化が得られます。

ファン・ト・ホッフ等温線は、 一定温度での非標準状態反応のギブズ自由エネルギーの温度依存性を決定するために使用できます。^{[ 6 ]}

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} },}$

どこ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G}$は、温度における非標準状態下での反応のギブズ自由エネルギーである。${\displaystyle T}$、${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }}$反応のギブズ自由エネルギーは${\displaystyle (T,P^{0})}$、${\displaystyle \xi }$は反応の進行度であり、Q _rは熱力学的反応商である。${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{eq}}$両項の温度依存性は、 Tの関数としてファン・ト・ホッフ方程式で記述できる。これは電気化学の分野、特にボルタ電池の温度依存性の研究に応用されている。

等温線は、一定温度で質量作用の法則を記述するためにも使用できます。反応が平衡状態にあるとき、Q _r = K _eqとなり、${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=0}$それ以外の場合、ファン・ト・ホッフ等温線は_、平衡状態に 達するために系が移動しなければならない方向を予測します。ΔrG < 0 の場合、反応は順方向に移動し、 ΔrG > 0の場合、反応は逆方向に移動します。化学平衡を_参照してください。

吸熱反応では熱が吸収されるため、正味のエンタルピー変化は正になります。したがって、傾きの定義によれば、次のようになります。

${\displaystyle {\text{slope}}=-{\frac {\Delta _{r}H}{R}},}$

反応が吸熱反応の場合、ΔrH > 0 (かつ気体定数R > 0 ₎なので、

${\displaystyle {\text{slope}}=-{\frac {\Delta _{r}H}{R}}<0.}$

したがって、吸熱反応の場合、ファン ・ト・ホッフプロットは常に負の傾きを持つはずである。

発熱反応では熱が放出されるため、正味のエンタルピー変化は負になります。したがって、傾きの定義によれば、次のようになります。

${\displaystyle {\text{slope}}=-{\frac {\Delta _{r}H}{R}},}$

発熱反応の場合_、ΔrH < 0なので、

${\displaystyle {\text{slope}}=-{\frac {\Delta _{r}H}{R}}>0.}$

したがって、発熱反応の場合、ファン ・ト・ホッフプロットは常に正の傾きを持つはずである。

一見すると、Δ _r G ^⊖ = − RT ln K = Δ _r H ^⊖ − T Δ _r S ^{⊖という事実を用いると、} Kの 2 つの測定でΔ _r H ^⊖の正確な値が得られるように思われる。

${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }=R{\frac {\ln K_{1}-\ln K_{2}}{{\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}}},}$

ここで、 K ₁とK _{2はそれぞれ温度}T ₁とT ₂で得られた平衡定数の値です。ただし、このようにして得られたΔ _r H ^⊖値の精度は、測定された平衡定数値の精度に大きく依存します。

誤差伝播法を用いると、 Δ _r H ^⊖の誤差は(ln K ₁ − ln K ₂ )の実験的不確かさの約 76 kJ/mol 倍、またはln K値の不確かさの約 110 kJ/mol 倍になることがわかります。同様の考察は、 Δ _r S ^⊖ = ⁠ 1 / T ⁠ (Δ H ^⊖ + RT ln K )から得られる反応エントロピーにも適用されます。

特に、平衡定数を 3 つ以上の温度で測定する場合、Δ _r H ^⊖とΔ _r S ^⊖の値は直線近似によって得られることが多い。^{[ 9 ]}この手順により誤差が減少することが期待されるが、反応のエンタルピーとエントロピーが一定であるという仮定が正しいかどうかはわからない。いずれか一方または両方の量に有意な温度依存性がある場合、それは Van 't Hoff プロットの非線形挙動として現れるはずである。ただし、これを観察するには 3 点以上のデータ点が必要になると思われる。

生物学的研究では、ファン ・ト・ホッフプロットはファン ・ト・ホッフ分析とも呼ばれます。^{[ 10 ]}これは反応における優先生成物を決定するのに最も効果的です。実験誤差以外のさまざまな影響により、示差走査熱量測定や等温滴定熱量測定などの直接熱量測定とは異なる結果が得られる場合があります。 ^{[ 11 ]}

反応において、生成物BとCの2つが生成されると仮定します。

a A + d D → b B、

a A + d D → c C。

この場合、K _eqは平衡定数ではなく、BとCの比として定義することができる。

B / C > 1の場合、Bが優先生成物となり、ファン・ト・ホッフプロット上のデータは正の領域になります。 

B / C < 1の場合、Cが優先生成物となり、ファン・ト・ホッフプロット上のデータは負の領域になります。 

この情報を用いることで、ファン ・ト・ホッフ分析は、特定の製品にとって最適な温度を判断するのに役立ちます。

2010年に、ファン・ト・ホッフ解析を用いて、水がアミノ酸プロリンのC末端またはN末端のどちらと優先的に水素結合を形成するかが決定されました。^{[ 12 ]}各反応の平衡定数はさまざまな温度で求められ、ファン・ト・ホッフプロットが作成されました。この解析により、エンタルピー的には水はC末端と水素結合することを好むが、エントロピー的にはN末端と水素結合する方が有利であることが示されました。具体的には、C末端との水素結合は4.2～6.4 kJ/mol有利であり、N末端との水素結合は31～43 J/(K mol)有利であることが分かりました。 

このデータだけでは、水がどの部位に優先的に水素結合するかを結論づけることはできなかったため、追加の実験を行った。その結果、低温ではエンタルピー的に有利な種、すなわちC末端に水素結合した水が優先されることが判明した。高温では、エントロピー的に有利な種、すなわちN末端に水素結合した水が優先されることが明らかになった。

化学反応は、温度によって異なる反応機構を経る可能性がある。^{[ 13 ]}

この場合、 2つ以上の線形近似を用いたファン・ト・ホッフプロットを利用できます。各線形近似は異なる傾きと切片を持ち、これはそれぞれの反応機構におけるエンタルピーとエントロピーの変化が異なることを示しています。ファン ・ト・ホッフプロットを用いることで、各反応機構におけるエンタルピーとエントロピーの変化、および異なる温度条件下で優先される反応機構を求めることができます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta _{r}H_{1}&=-R\times {\text{slope}}_{1},&\Delta _{r}S_{1}&=R\times {\text{intercept}}_{1};\\[5pt]\Delta _{r}H_{2}&=-R\times {\text{slope}}_{2},&\Delta _{r}S_{2}&=R\times {\text{intercept}}_{2}.\end{aligned}}}$

図の例では、高温では反応機構1が、低温では反応機構2が進行する。

エンタルピーとエントロピーが温度のある範囲で変化してもほぼ一定であれば、その範囲でプロットしたファン・ト・ホッフプロットはほぼ直線になります。しかし、場合によってはエンタルピーとエントロピーは温度によって劇的に変化します。一次近似として、2つの異なる反応生成物が異なる熱容量を持つと仮定します。この仮定を取り入れると、温度の関数としての平衡定数の式に⁠ c / T ² ⁠という項が追加されます。その後、多項式近似を使用して、一定でない標準反応エンタルピーを示すデータを分析できます。^{[ 14 ]}

${\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}},}$

どこ

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta _{r}H&=-R\left(b+{\frac {2c}{T}}\right),\\\Delta _{r}S&=R\left(a-{\frac {c}{T^{2}}}\right).\end{aligned}}}$

したがって、温度依存性が存在する場合でも、特定の温度における反応のエンタルピーとエントロピーを決定することは可能である。

ファン・ト・ホッフの関係式は、臨界ミセル濃度（CMC）の温度依存性から界面活性剤_の^ミセル化エンタルピーΔH⊖mを決定するのに特に有用である。

${\displaystyle {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}.}$

しかし、凝集数が温度にも依存する場合、この関係は有効性を失い、代わりに次の関係を使用する必要があります。 ^{[ 15 ]}

${\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta _{r}H_{\mathrm {m} }^{\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P},}$

ここで、G _{N + 1}とG _{N は}、それぞれ凝集数N + 1とNのミセルにおける界面活性剤の自由エネルギーです。この効果は、非イオン性エトキシ化界面活性剤^{[ 16 ]}またはポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロック共重合体(ポロキサマー、プルロニック、シンペロニック) ^{[ 17 ]}に特に関連しています。拡張された式は、示差走査熱量測定サーモグラムから自己組織化ミセルの凝集数を抽出するために利用できます。^{[ 18 ]}