非従来型超伝導体

非従来型超伝導体とは、通常のBCS 理論やその拡張であるエリアシュベルグ理論では説明できない超伝導性を示す物質のことである。非従来型超伝導体におけるペアリングは、電子-フォノン相互作用以外のメカニズムに由来する可能性がある。^{[ 1 ]}あるいは、超伝導秩序パラメータが系の点群または空間群の非自明な既約表現に従って変換する場合、その超伝導体は非従来型である。^{[ 2 ]}定義によれば、 U (1) 対称性に加えて追加の対称性を破る超伝導体は、非従来型超伝導体として知られている。^{[ 3 ]}

重いフェルミオン物質の一種である CeCu ₂ Si ₂の超伝導特性は、1979 年にFrank Steglichによって報告されました。^{[ 4 ]}長い間、CeCu ₂ Si ₂は一重項 d 波超伝導体であると考えられていましたが、2010 年代半ば以降、この考えは強く異議を唱えられています。^{[ 5 ]} 80 年代初頭には、UBe ₁₃ ^{[ 6 ]}、UPt ₃ ^{[ 7 ]}、URu ₂ Si ₂ ^{[ 8 ]}など、従来とは異なる重いフェルミオン超伝導体が多数発見されました。これらの物質のそれぞれにおいて、核磁気共鳴(NMR) 緩和率と比熱容量の温度に対するべき乗則依存性から、ペアリングの異方性が示唆されました。UPt ₃の超伝導ギャップにノードが存在することは、1986 年に超音波減衰の偏光依存性から確認されました。^{[ 9 ]}

最初の非従来型三重項超伝導体である有機物質(TMTSF) _2PF6は、1980年にDenis Jerome、Klaus Bechgaardらによって発見された（TMTSF = テトラメチルテトラセレナ_{フルバレン、}フルバレンを参照）。^{[ 10 ]} Paul ChaikinとMichael Naughtonのグループによる実験的研究、およびAndrei Lebedによるそのデータの理論的解析により、(TMTSF) _2X（X=PF6 _、 ClO4_など）有機物質における超伝導ペアリングの非従来型の性質が確固として確認された。 ^{[ 11 ]}

高温一重項d波超伝導は、1986年にJGベドノルツとKAミュラーによって発見されました。彼らはまた、ランタン系銅酸化物ペロブスカイト材料LaBaCuO₄_が約35K（-238℃）の臨界温度（T_c）で超伝導 を示すこと_も発見しました。これは当時知られていた最高臨界温度（T _{_c} = 23K ）をはるかに上回っていたため、この新しい材料群は高温超伝導体と呼ばれるようになりました。ベドノルツとミュラーはこの発見により1987年にノーベル物理学賞を受賞しました。それ以来、他にも多くの高温超伝導体が合成されています。  

LSCO (La _{2− x} Sr _x CuO ₄ ) は同年 (1986 年) に発見されました。その直後の 1987 年 1 月には、イットリウム バリウム 銅酸化物(YBCO) がT _c 90 K であることが発見され、液体窒素 の沸点(77 K) を超える超伝導を実現した最初の物質となりました。^{[ 12 ]}これは、液体窒素が従来の超伝導体を臨界温度まで冷却するために必要な液体ヘリウムよりもはるかに安価であるため、超伝導の技術的応用の観点から非常に重要でした。1988 年には、 T _cが107 Kに達するビスマス ストロンチウム カルシウム 銅酸化物(BSCCO) ^{[ 13 ]}と、 T _cが 125 K のタリウム バリウム カルシウム 銅酸化物(TBCCO) (T=タリウム)が発見されました。現在の臨界温度の記録は、標準圧力下で約T _c = 133 K (−140 °C) であり、高圧下ではやや高い臨界温度を達成できる可能性がある。しかしながら、現時点では、銅酸化物ペロブスカイト材料が室温超伝導を実現する可能性は低いと考えられている。      

一方、従来とは異なる超伝導体も発見されている。これには、ストロンチウムルテニウム酸塩 Sr ₂ RuO ₄のように高温で超伝導を示さないものもあるが、高温超伝導体と同様に、他の点で従来とは異なる性質を持つ。（例えば、クーパー対の形成につながる引力の起源は、 BCS理論で想定されているものとは異なる可能性がある。）さらに、T _cの値が異常に高いが、銅酸化物ペロブスカイトではない超伝導体も発見されている。これらのうちいくつかは、従来型超伝導体の極端な例である可能性がある（ T _c = 39 Kの二ホウ化マグネシウムMgB ₂がその例とされている）。その他は、より従来とは異なる特徴を示す可能性がある。 

2008年に、銅を含まない新しいクラス（層状オキシプニクチド超伝導体）、例えばLaOFeAsが発見された。^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}サマリウムのオキシプニクチドは、BCS理論で予測されるよりも高い約43 KのTc_を持つようであった。 ^{[ 17 ]}最大45 Tでのテスト^{[ 18 ] [ 19 ]}_{では、LaFeAsO 0.89} F _0.11の上部臨界磁場が約64 Tであることが示唆された。他の鉄系超伝導体の中には酸素を含まないものもある。   

2009年現在常圧下での最高温度超伝導体は水銀バリウムカルシウム銅酸化物（HgBa ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _x）で、138  K であり、銅酸化物ペロブスカイト材料によって保持されています。^{[ 20 ]}高圧下ではおそらく 164 K になります。^{[ 21 ]}

銅酸化物構造に基づかない他の非従来型超伝導体も発見されている。^{[ 14 ]}中には、臨界温度Tc_が異常に高いものもあり、そのため高温超伝導体と呼ばれることもある。

従来の超伝導の原因となるメカニズムは BCS 理論によってよく説明されているが、^{[ 24 ] [ 25 ]}非従来型超伝導のメカニズムは未だ不明である。20 年以上にわたる集中的な研究の後も、高温超伝導の起源は依然として不明であり、理論凝縮系物理学における主要な未解決問題の一つとなっている。電子-フォノン引力によって駆動される従来の超伝導とは異なり、真の電子メカニズム (反強磁性相関など) が作用しているように見える。さらに、s 波ではなく d 波のペアリングが重要である。

多くの研究の目標の一つは、室温超伝導である。^{[ 26 ]}

集中的な研究と多くの有望な手がかりにもかかわらず、科学者たちは未だにその解明に至っていない。その理由の一つは、問題となっている物質が一般的に非常に複雑な多層結晶（例えばBSCCO）であるため、理論的なモデル化が困難であることである。

凝縮系物理学において最も議論の的となっているテーマは、高温_超伝導（HTS）のメカニズムである。HTSに関する代表的な理論は2つ存在する。（共鳴価電子結合理論 も参照）

HTS秩序パラメーターの対称性は、核磁気共鳴測定、そして最近では角度分解光電子放出法やHTS結晶におけるマイクロ波侵入深さの測定によって研究されてきた。NMR測定は原子周辺の局所磁場をプローブするため、材料の磁化率を反映する。多くの研究者がスピン相関がHTSのメカニズムに関与しているのではないかと考えてきたため、HTS材料に関しては特に注目されてきた。

YBCOの共鳴周波数のNMR測定では、銅酸化物超伝導体の電子がスピン一重項状態でペアになっていることが示されました。この兆候は、内部磁場が印加磁場と異なるときに発生する周波数シフトであるナイトシフトの挙動から得られました。通常の金属では、プローブされているイオンの近傍にある伝導電子の磁気モーメントが印加磁場と整列し、より大きな内部磁場を生成します。これらの金属が超伝導状態になると、反対方向のスピンを持つ電子が結合して一重項状態を形成します。異方性HTSでは、おそらくNMR測定により、銅の緩和速度が印加静磁場の方向に依存し、静磁場が銅酸化物平面内の軸のいずれかに平行なときに緩和速度が高くなることがわかっています。この観察は、あるグループによってHTSのd対称性を支持するものとして支持されましたが、他のグループはそれを観察できませんでした。

また、侵入深さを測定することで、高温超伝導体の秩序パラメータの対称性を研究することができます。マイクロ波の侵入深さは、外部電場を遮蔽する超流動密度によって決まります。s波BCS理論では、ギャップΔを越えて電子対が熱的に励起されるため、温度変化あたりの超流動密度の変化は指数関数的挙動、exp(-Δ/ _kBT )で表されます。この場合、侵入深さも温度Tに対して指数関数的に変化します。d対称性高温超伝導体のようにエネルギーギャップに節がある場合、電子対はより容易に破壊され、超流動密度はより強い温度依存性を示し、低温では侵入深さはTのべき乗として増加すると予想されます。対称性が特にd _{x ² - y ²}の場合、低温では侵入深さはTに対して線形に変化するはずです。この技術は超伝導体の研究にますます利用されていますが、その応用は主に利用可能な単結晶の品質によって制限されています。

光電子分光法は、 HTSの対称性に関する情報も提供できる。結晶中の電子に光子を散乱させることで、電子のエネルギースペクトルをサンプリングできる。この手法は放出される電子の角度に敏感であるため、フェルミ面上の異なる波数ベクトルに対するスペクトルを決定できる。しかし、角度分解光電子分光法（ARPES）の分解能では、ギャップがゼロになるのか、それとも非常に小さくなるだけなのかを研究者は判断できなかった。また、ARPESはギャップの大きさにのみ感度があり、符号には感度がないため、ギャップが負になるかどうかは判断できなかった。つまり、ARPESではHTSの秩序パラメーターがd対称性を持つかどうかを判断できないということである。

濁った状況を克服するための巧妙な実験設計があった。YBCOの秩序パラメーターの対称性をテストするために、 YBa ₂ Cu ₃ O _{7 (YBCO) の 3 つの結晶リングにおけるペアトンネルと磁束量子化に基づく実験が設計された。} ^{[ 31 ]}このようなリングは、d 波ペアリング対称性と一致する特定の配向を持つ 3 つの YBCO 結晶で構成され、三結晶の接合点で自発的に生成される半整数量子渦を生じさせる。さらに、この三結晶実験では、接合界面がクリーン限界 (欠陥なし) または最大ジグザグ無秩序である可能性が考慮された。^{[ 31 ]} 1987 年に、VB Geshkenbein、A. Larkin、A. Barone によって、3 つの多結晶構成で重いフェルミオン超伝導体の半磁束量子を持つ渦を研究するという提案が報告された。 ^{[ 32 ]}

最初の三結晶ペアリング対称性実験では、^{[ 31 ]} YBCO で半磁束量子の自発磁化が明確に観測され、YBCO の秩序パラメーターのd 波対称性が説得力をもって支持されました。YBCO は斜方晶であるため、本質的に s 波対称性が混在している可能性があります。そこで、彼らの技術をさらに調整することで、YBCO には約 3% 以内の s 波対称性が混在していることがわかりました。^{[ 33 ]}また、Tsuei、Kirtley らは、正方晶Tl ₂ Ba ₂ CuO _{6に純粋な}d _{x ² - y ²}秩序パラメーター対称性があることを実証しました。^{[ 34 ]}