氷型モデル

統計力学において、氷型モデルまたは6頂点モデルは、水素結合を持つ結晶格子の頂点モデルの一種である。最初のモデルは、 1935年にライナス・ポーリングによって水氷の残留エントロピーを説明するために導入された。 ^{[1]ある種の}強誘電体^[2]や反強誘電体^[3]の結晶のモデルとして、その変種が提案されている。

1967年、エリオット・H・リーブは「正方形の氷」として知られる2次元の氷モデルの正確な解を発見した。 ^[4] 3次元での正確な解は、特別な「凍結」状態についてのみ知られている。^[5]

氷型モデルは、配位数4の格子上で定義された格子モデルです。つまり、格子の各頂点は、4 つの「最近傍」に辺で接続されています。モデルの状態は、格子の各辺の矢印で構成され、各頂点で内側を向く矢印の数は 2 です。矢印の構成に関するこの制限は、氷のルールとして知られています。グラフ理論の用語では、状態は、基礎となる 4正則無向グラフのオイラー 方向です。パーティション関数は、どこにもゼロがない 3 フローの数もカウントします。^[6]

2 次元モデルの場合、格子は正方格子とみなされます。より現実的なモデルでは、検討対象の材料に適した 3 次元格子を使用できます。たとえば、氷を分析するには六角形の氷格子が使用されます。

どの頂点でも、氷の規則を満たす矢印の構成は 6 つあります (「6 頂点モデル」という名前が正当化されます)。(2 次元) 正方格子の有効な構成は次のとおりです。

状態のエネルギーは各頂点の配置の関数であると理解されている。正方格子の場合、全エネルギーは次のように与えられると 仮定する。${\displaystyle E}$

${\displaystyle E=n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+\ldots +n_{6}\epsilon _{6},}$

いくつかの定数 に対して、ここで は上の図の 番目の構成を持つ頂点の数を表します。 値は頂点構成番号 に関連付けられたエネルギーです。 ${\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}$${\displaystyle n_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \epsilon _{i}}$${\displaystyle i}$

氷型モデルの 分配関数 を計算することを目的とする。これは次の式で表される。${\displaystyle Z}$

${\displaystyle Z=\sum \exp(-E/k_{\rm {B}}T),}$

ここで、合計はモデルのすべての状態にわたって取られ、は状態のエネルギー、はボルツマン定数、はシステムの温度です。 ${\displaystyle E}$${\displaystyle k_{\rm {B}}}$${\displaystyle T}$

典型的には、頂点の数が無限大に近づく熱力学的極限に関心がある。その場合、代わりに、極限における頂点あたりの自由エネルギーをとして評価する。ここで、は次のように与えられる。 ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle f}$${\displaystyle N\to \infty }$${\displaystyle f}$

${\displaystyle f=-k_{\rm {B}}TN^{-1}\log Z.}$

同様に、熱力学的極限における 頂点ごとの分配関数を評価すると、 ${\displaystyle W}$

${\displaystyle W=Z^{1/N}.}$

値とは次の関係にあります。 ${\displaystyle f}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle f=-k_{\rm {B}}T\log W.}$

氷モデルを満たす水素結合を持ついくつかの実際の結晶には、氷^[1]やリン酸二水素カリウムKHなどがある。
₂PO
₄^[2] (KDP) 実際、このような結晶は氷型モデルの研究のきっかけとなった。

氷では、各酸素原子は結合によって4つの水素とつながっており、各結合には末端酸素の間に1つの水素原子が含まれています。水素は対称的に位置する2つの位置のいずれかを占めており、どちらも結合の中央ではありません。ポーリングは^[1]、水素原子の許容される配置は、各酸素の近くに常に正確に2つの水素があり、その結果、局所環境が水分子Hの環境を模倣すると主張しました。
₂したがって、酸素原子を格子頂点、水素結合を格子辺として、結合上に水素原子がある側を指す矢印を描くと、氷は氷モデルを満たします。同様の推論を適用して、KDP も氷モデルを満たしていることを示します。

近年、氷型モデルはパイロクロアスピンアイス^[7]や人工スピンアイスシステム^{[8] [9]}の記述として研究されてきました。これらのシステムでは、双安定磁気モーメント(「スピン」)間の相互作用における幾何学的フラストレーションにより、「氷則」スピン構成が優先されます。最近、このような類推は、スピンアイスシステムが Rys F モデルによって正確に記述される可能性のある状況の探索にまで拡張されました。^{[10] [11] [12] [13]}

正方格子では、頂点構成 1 ～ 6 に関連付けられたエネルギーによって状態の相対的な確率が決まり、システムのマクロ的な動作に影響を与える可能性があります。これらの頂点エネルギーの一般的な選択肢は次のとおりです。 ${\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}$

氷をモデル化する場合、すべての許容される頂点構成が等しく起こり得ると理解されるため、 を取ります。この場合、パーティション関数は有効な状態の総数に等しくなります。このモデルは、氷モデル(氷タイプモデルとは対照的) として知られています。 ${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\ldots =\epsilon _{6}=0}$${\displaystyle Z}$

スレーター^[2]は、KDPはエネルギー

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=0,\epsilon _{3}=\epsilon _{4}=\epsilon _{5}=\epsilon _{6}>0}$

このモデル（KDP モデルと呼ばれる）では、最も可能性の高い状態（エネルギーが最も低い状態）では、すべての水平矢印が同じ方向を指し、すべての垂直矢印も同様です。このような状態は強誘電状態であり、すべての水素原子が結合の固定された側を優先します。

Rysモデル^[3]は 、${\displaystyle F}$

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\epsilon _{3}=\epsilon _{4}>0,\epsilon _{5}=\epsilon _{6}=0.}$

このモデルの最小エネルギー状態は、頂点構成 5 と 6 によって支配されます。このような状態では、隣接する水平結合には必然的に反対方向の矢印があり、垂直結合についても同様であるため、この状態は反強誘電状態です。

周囲に電場がない場合、状態の全エネルギーは電荷反転、つまりすべての矢印の反転によっても変化しないはずである。したがって、一般性を失うことなく、次のように仮定できる。

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2},\quad \epsilon _{3}=\epsilon _{4},\quad \epsilon _{5}=\epsilon _{6}}$

この仮定はゼロ場仮定として知られており、氷モデル、KDPモデル、およびRys Fモデルに当てはまります。

氷則は、ウィリアム・F・ジャウクとJW・スタウトによって測定された氷の残留エントロピーを説明するために、1935年にライナス・ポーリングによって導入されました。 ^[14]氷の残留エントロピーは、次の式で与えられます。 ${\displaystyle S}$

${\displaystyle S=k_{\rm {B}}\log Z=k_{\rm {B}}\,N\,\log W,}$

ここではボルツマン定数、は氷片中の酸素原子の数で、常に大きいとみなされます (熱力学的極限)。 はポーリングの氷則に従った水素原子の配置の数です。 氷則がなければ、水素原子の数は であり、各水素には 2 つの位置の可能性があるから、 となります。 ポーリングは、氷則によりこれが に減少すると推定しました。この数は、 の Giauque-Stout の測定値と非常によく一致します。 ポーリングによる氷に対する の計算は、統計力学を実際の物質に適用した例の中で、最も単純でありながら最も正確なものの 1 つであると言えます。 残る問題は、このモデルを前提として、ポーリングによる の計算(非常に近似的) が厳密な計算によって裏付けられるかどうかでした。 これは、組合せ論における重大な問題となりました。 ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle Z=W^{N}}$${\displaystyle W=4}$${\displaystyle 2N}$${\displaystyle W=1.5}$${\displaystyle S}$${\displaystyle S}$${\displaystyle W}$

3次元モデルと2次元モデルは、1966年にジョン・F・ネーグル^[15]によって数値的に計算され、3次元と2次元で次の結果が得られました。どちらもポーリングの大まかな計算値1.5に驚くほど近い値です。 ${\displaystyle W=1.50685\pm 0.00015}$${\displaystyle W=1.540\pm 0.001}$

1967年、リーブは3つの2次元氷型モデルの厳密解を発見した。氷モデル、^[4] Rysモデル、^[16] KDPモデル^[17]である。氷モデルの解は、2次元で の正確な値を次のように与えた。${\displaystyle F}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle W_{2D}=\left({\frac {4}{3}}\right)^{3/2}=1.5396007....}$

これはリープの二乗氷定数として知られています。

1967年後半、ビル・サザーランドは、リープの3つの特定の氷型モデルの解を、ゼロ場仮定を満たす正方格子氷型モデルの一般的な厳密解に一般化しました。^[18]

さらに1967年には、CPヤン^[19]がサザーランドの解を一般化し、水平電場内の正方格子氷型モデルの正確な解を導きました。

1969年、ジョン・ネーグルは、特定の温度範囲におけるKDPモデルの3次元版の厳密解を導き出しました。^[5]このような温度では、モデルは「凍結」されており、（熱力学的限界において）頂点あたりのエネルギーと頂点あたりのエントロピーはともにゼロです。これは、3次元の氷型モデルに対する唯一の厳密解です。

8頂点モデルも正確に解かれており、これは（正方格子）6頂​​点モデルの一般化である。8頂点モデルから6頂点モデルを復元するには、頂点配置7と8のエネルギーを無限大に設定する。6頂点モデルは、8頂点モデルが解けなかったいくつかのケースで解かれており、例えば、3次元KDPモデルに対するNagleの解^[5]や、水平場における6頂点モデルのYangの解などである。^[19]

この氷モデルは、統計力学における重要な「反例」を提供する。熱力学的極限における体積自由エネルギーは 境界条件に依存する。^[20]このモデルは、周期境界条件、反周期境界条件、強磁性境界条件、およびドメイン壁境界条件について解析的に解かれた。正方格子上のドメイン壁境界条件を持つ 6 頂点モデルは、組み合わせ論において特別な意味を持ち、交互符号行列を列挙するのに役立ちます。この場合、分配関数は行列の行列式として表すことができます (行列の次元は格子のサイズに等しい)。ただし、他の場合には、の列挙はこのような単純な閉じた形式では出てきません。 ${\displaystyle W}$

明らかに、最大値は自由境界条件（境界上の配置に全く制約がない）によって与えられますが、熱力学的極限では、元々を導出するために使用された周期境界条件^[21]でも同じことが起こります。 ${\displaystyle W}$${\displaystyle W}$${\displaystyle W_{2D}}$

格子の正方形の有限単純結合の内部エッジ上の氷型モデルの状態数は、隣接する 2 つの正方形が同じ色にならないように正方形を 3 色に着色する方法の数の 1/3 に等しくなります。この状態間の対応は Andrew Lenard によるもので、次のように与えられます。正方形の色i = 0、1、または 2 の場合、隣接する正方形の色がi +1 かi −1 mod 3 かに応じて、隣接する正方形へのエッジ上の矢印は左または右に進みます (正方形内の観察者によると)。固定された最初の正方形を着色する方法は 3 つあり、この最初の色を選択すると、氷型条件を満たす矢印の着色と配置が 1:1 で対応します。

• 8頂点モデル

• Lieb, EH; Wu, FY (1972)、「2 次元強誘電体モデル」、C. Domb、MS Green (編)、相転移と臨界現象、第 1 巻、ニューヨーク: Academic Press、pp. 331–490
• バクスター、ロドニー J. (1982)、統計力学における正確に解かれたモデル(PDF)、ロンドン：Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers]、ISBN 978-0-12-083180-7、MR 0690578、2021-04-14に オリジナル（PDF）からアーカイブ、2012-08-12に取得