サーモクロミズム

サーモクロミズムとは、温度の変化によって色が変わる物質の特性のことです。ムードリングは、消費者向け製品で使用されているこの特性の一例ですが、サーモクロミズムには、飲めるくらい冷えると色が変わる哺乳瓶や、水が沸点または沸点に近づくと色が変わるやかんなど、より実用的な用途もあります。サーモクロミズムは、クロミズムのいくつかのタイプの 1 つです。

一般的な 2 つのアプローチは、液晶とロイコ染料に基づいています。液晶は、正確な温度に反応するように設計できるため、精密な用途で使用されますが、その色の範囲は動作原理によって制限されます。ロイコ染料を使用すると、より広い範囲の色を使用できますが、反応温度を正確に設定するのがより困難です。

一部の液晶は、異なる温度で異なる色を表示できます。この変化は、材料の結晶構造による特定の波長の選択反射に依存し、低温の結晶相から異方性キラル相またはねじれネマチック相を経て、高温の等方性液体相へと変化します。ネマチック中間相のみがサーモクロミック特性を持つため、材料の有効温度範囲が制限されます。

ねじれネマティック相では、分子が規則的に向きを変えながら層状に配向され、周期的な間隔が与えられます。結晶を通過する光はこれらの層でブラッグ回折を起こし、最も建設的な干渉を起こす波長が反射され、それがスペクトル色として知覚されます。結晶温度の変化は、層間の間隔、したがって反射波長の変化をもたらします。したがって、サーモクロミック液晶の色は、温度に応じて、無反射 (黒) からスペクトル色を経て再び黒まで連続的に変化します。通常、高温状態では青紫色を反射し、低温状態では赤オレンジ色を反射します。青は赤よりも波長が短いため、これは、液晶状態を通した加熱によって層間隔の距離が短縮されることを示しています。

そのような物質としては、コレステリルノナン酸やシアノビフェニルなどがあります。

3～5℃の温度範囲を持ち、約17～23℃から約37～40℃の範囲の混合物は、コレステリルオレイルカーボネート、コレステリルノナン酸、コレステリルベンゾエートのさまざまな割合から構成されます。たとえば、質量比が65:25:10の場合は17～23℃の範囲になり、30:60:10の場合は37～40℃の範囲になります。^[1]

染料やインクに使用される液晶は、多くの場合、懸濁液の形でマイクロカプセル化されています。

液晶は、色の変化を正確に定義する必要がある用途で使用されます。室内、冷蔵庫、水槽、医療用の温度計、タンク内のプロパンのレベル表示器などに使用されています。サーモクロミック液晶の一般的な用途は、ムードリングです。

液晶は扱いが難しく、特殊な印刷装置が必要です。また、材料自体も他の技術よりも高価です。高温、紫外線、一部の化学物質や溶剤は寿命に悪影響を及ぼします。

サーモクロミック染料は、ロイコ染料と他の適切な化学物質の混合物に基づいており、温度に応じて色の変化（通常は無色のロイコ型と有色の型の間）を示します。染料が直接材料に塗布されることはめったになく、通常は混合物を内部に密封したマイクロカプセルの形で使用されます。わかりやすい例としては、クリスタルバイオレットラクトン、弱酸、およびドデカノールに溶解した解離性塩を含むマイクロカプセルを布地に塗布するハイパーカラーファッションがあります。溶媒が固体の場合、染料はラクトン ロイコ 型で存在しますが、溶媒が溶けると塩が解離し、マイクロカプセル内の pH が低下して染料がプロトン化されてラクトン環が開き、吸収スペクトルが大幅にシフトして濃い紫色になります。この場合、見かけ上のサーモクロミズムは実際にはハロクロミズムです。

最も一般的に使用される染料は、スピロラクトン、フルオラン、スピロピラン、およびフルギドです。酸には、ビスフェノール A、パラベン、1,2,3-トリアゾール誘導体、および4-ヒドロキシクマリンが含まれ、プロトン供与体として作用し、染料分子をロイコ型とプロトン化された着色型の間で変化させます。より強い酸を使用すると、変化は不可逆的になります。

ロイコ染料は液晶ほど正確な温度応答性はありません。これらは、おおよその温度 (「冷たすぎる」、「熱すぎる」、「ほぼ正常」) の一般的な指標、またはさまざまなノベルティ アイテムに適しています。これらは通常、他の顔料と組み合わせて使用​​され、ベース顔料の色と、ロイコ染料の非ロイコ フォームの色と組み合わせた顔料の色の間で色の変化を生み出します。有機ロイコ染料は、約 -5 °C (23 °F) から 60 °C (140 °F) の温度範囲で、幅広い色で使用できます。色の変化は通常、3 °C (5.4 °F) 間隔で発生します。

ロイコ染料は、ノベルティ、お風呂のおもちゃ、フライングディスク、電子レンジで加熱した食品のおおよその温度表示など、温度応答の精度が重要でない用途で使用されます。マイクロカプセル化により、幅広い材料や製品に使用できます。マイクロカプセルのサイズは通常 3～5 μm (通常の顔料粒子の 10 倍以上) の範囲で、印刷および製造プロセスに多少の調整が必要です。

ロイコ染料は、デュラセルのバッテリー状態インジケーターに使用されています。抵抗ストリップにロイコ染料の層を塗布して加熱状態を示し、バッテリーが供給できる電流量を測定します。ストリップは三角形で、長さに応じて抵抗が変化するため、流れる電流量に応じて長さの部分が加熱されます。ロイコ染料のしきい値温度を超える部分の長さは、色が付きます。

紫外線、溶剤、高温にさらされると、ロイコ染料の寿命は短くなります。 約 200 ～ 230 °C (392 ～ 446 °F) を超える温度では、通常、ロイコ染料に不可逆的な損傷が発生します。製造中に、一部のタイプでは、時間制限付きで約 250 °C (482 °F) への曝露が許容されます。

サーモクロミック塗料は液晶またはロイコ染料技術を使用します。一定量の光または熱を吸収すると、顔料の結晶または分子構造が可逆的に変化し、低温時とは異なる波長の光を吸収および放出します。サーモクロミック塗料はコーヒーマグのコーティングとしてよく見られます。マグに熱いコーヒーを注ぐと、サーモクロミック塗料が熱を吸収して色が付いたり透明になったりするため、マグの外観が変わります。これらはマジックマグまたは熱変化マグとして知られています。もう 1 つの一般的な例は、アイスクリーム パーラーやフローズン ヨーグルト ショップで使用されるスプーンでのロイコ染料の使用です。冷たいデザートに浸すと、スプーンの一部の色が変わるように見えます。

サーモクロミック紙は、サーマルプリンターに使用されます。一例として、フルオラン染料とオクタデシルホスホン酸の固体混合物を含浸させた紙があります。この混合物は固体相では安定していますが、オクタデシルホスホン酸が溶けると、染料は液相で化学反応を起こし、プロトン化された着色形態になります。冷却プロセスが十分に速ければ、マトリックスが再び固体化してもこの状態は維持されます。ロイコ形態は低温および固体相でより安定するため、サーモクロミック紙の記録は数年かけて徐々に消えていきます。

サーモクロミズムは、熱可塑性プラスチック、デュロプラスチック、ゲル、またはあらゆる種類のコーティングに現れる可能性があります。ポリマー自体、埋め込まれたサーモクロミック添加剤、またはポリマーと組み込まれた非サーモクロミック添加剤との相互作用によって構築された高秩序構造が、サーモクロミック効果の原因である可能性があります。さらに、物理的な観点から、サーモクロミック効果の原因は多岐にわたります。つまり、温度による光の反射、吸収、および/または散乱特性の変化から生じる可能性があります。^[2]サーモクロミックポリマーの適応型太陽光保護への応用は非常に興味深いものです。 [3]たとえば、調整可能なサーモクロミックナノ粒子を含むポリマーフィルムは、温度に応じて太陽光を反射または透過し、天候に合わせて最適化された窓を作成するために使用されています。^[4]機能バイデザイン戦略^[5]は、たとえば非毒性サーモクロミックポリマーの開発に応用され、ここ 10 年間で注目を集めています。^[6]

サーモクロミックインクまたは染料は、1970年代に開発された温度に敏感な化合物で、熱にさらされると一時的に色が変わります。液晶とロイコ染料の2つの形式があります。ロイコ染料は扱いやすく、より幅広い用途に使用できます。これらの用途には、平面温度計、電池テスター、衣類、メープルシロップが温かいときに色が変わるボトルのインジケーターなどがあります。温度計は、水槽の外側に使用したり、額で 体温を測ったりするのによく使用されます。クアーズライトは缶にサーモクロミックインクを使用しており、缶が冷えていることを示すために白から青に変わります。

事実上、すべての無機化合物はある程度サーモクロミックです。ただし、ほとんどの例では、色の変化はわずかです。たとえば、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛は室温では白色ですが、加熱すると黄色に変わります。同様に、酸化インジウム(III)は黄色ですが、加熱すると黄褐色に暗くなります。 酸化鉛(II)は加熱すると同様の色の変化を示します。色の変化は、これらの材料の電子特性(エネルギーレベル、ポピュレーション)の変化に関連しています。

サーモクロミズムのより劇的な例は、相転移を起こす物質や可視領域付近で電荷移動帯を示す物質に見られる。例としては、

• ヨウ化第一水銀（Cu ₂ [HgI ₄ ]）は67℃で相転移を起こし、低温では鮮やかな赤色の固体物質から高温では暗褐色の固体へと可逆的に変化し、中間の赤紫色の状態となる。色は鮮やかで、Cu(I)–Hg(II)電荷移動錯体によって引き起こされると思われる。^[7]
• ヨウ化銀水銀（Ag ₂ [HgI ₄ ]）は低温では黄色、47～51℃以上ではオレンジ色で、中間的な黄橙色状態となる。色は鮮やかで、Ag(I)-Hg(II)電荷移動錯体によって引き起こされると思われる。^[7]
• ヨウ化水銀(II)は、126℃で赤色のアルファ相から淡黄色のベータ相へと可逆的な相転移を起こす結晶性物質です。
• ビス(ジメチルアンモニウム)テトラクロロニッケル酸(II) ([(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ] ₂ NiCl ₄ ) はラズベリーレッドの化合物で、約 110 °C で青色になります。冷却すると、化合物は淡黄色の準安定相になり、2～3 週間で元の赤色に戻ります。^[8]他の多くのテトラクロロニッケル酸も熱変色性があります。
• ビス(ジエチルアンモニウム)テトラクロロ銅(II) ([(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NH ₂ ] ₂ CuCl ₄ ) は明るい緑色の固体物質で、52～53 °C で可逆的に黄色に変化します。色の変化は水素結合の緩和とそれに続く銅-塩素錯体の平面形状から変形四面体への形状変化、および銅原子の d 軌道の配置の適切な変化によって引き起こされます。安定した中間体は存在せず、結晶は緑色または黄色です。^[7]
• 1:9の比率の酸化クロム(III)と酸化アルミニウム(III)は、結晶場の変化により、室温では赤色、400℃では灰色になります。^[9]
• 二酸化バナジウムは、赤外線の透過を遮断し、窓からの建物内部の熱の損失を減らすための「スペクトル選択性」窓コーティングとしての使用が研究されてきました。 ^[10] この材料は、低温では半導体のように動作して透過率を高め、高温では導体のように動作して反射率を大幅に高めます。^{[11] [12]}透明半導体相と反射導電相の間の相変化は 68 °C で発生します。この材料に 1.9% のタングステンをドープすると、遷移温度は 29 °C に低下します。

その他の熱変色性固体半導体材料としては、

• Cd _x Zn _{1− x} S _y Se _{1− y} ( x  = 0.5–1、y  = 0.5–1)、
• Zn _x Cd _y Hg _1－x－y O _a S _b Se _c Te _{1－a－b－c} ( x  = 0 ～ 0.5、y =  0.5 ～ 1、a  = 0 ～ 0.5、b  = 0.5 ～ 1、c  = 0–0.5)、
• Hg _x Cd _y Zn _{1− x − y} S _b Se _{1− b}（x  = 0–1, y  = 0–1, b  = 0.5–1）。^[13]

多くのテトラオルガノジアルシン、-ジスチビン、 -ジビスムチン化合物は強い熱変色性を示す。色の変化は、低温時にファンデルワールス鎖を形成し、分子間距離が軌道の重なりに十分短いために生じる。結果として生じるバンドのエネルギーレベルは、温度によって変化する分子間距離に依存する。[ ^14]

いくつかの鉱物も熱変色性があり、例えば、通常は赤紫色であるクロムを多く含むパイロープは、約80℃に加熱すると緑色に変わります。^[15]

材料によっては不可逆的に色が変わるものもあり、例えばレーザーマーキングなどに利用することができます。^[16]

• ヨウ化銅(I)は淡黄褐色の固体で、60～62℃でオレンジ色に変化する。^[17]
• メタバナジン酸アンモニウムは白色物質で、150℃で茶色に変わり、170℃で黒色に変わります。^[17]
• マンガンバイオレット（Mn(NH ₄ ) ₂ P ₂ O ₇）は紫色の物質で、400℃で白色に変化する人気の顔料です。^[17]

コーティングの形態のサーモクロミック材料は、パッシブエネルギー改修技術として建物に適用することができます。^[18]サーモクロミックコーティングは、外部刺激（通常は温度）に応じて光学特性を調整できるアクティブでダイナミックな適応型材料として特徴付けられます。サーモクロミックコーティングは温度に応じて反射率を調節するため、冬季の建物の熱性能を低下させることなく、冷房負荷に対処するのに適したソリューションとなります。^[18]

サーモクロミック材料は、染料ベースと非染料ベースの2つのサブグループに分類されます。^{[19]しかし、広く市販されており[20]} 、建物に適用されテストされている染料ベースのサーモクロミック材料の唯一のクラスは、ロイコ染料です。^{[21] [22]}