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| 名前 | |
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| IUPAC名
μ-クロロ[ジ(シクロペンタ-2,4-ジエン-1-イル)]ジメチル(μ-メチレン)チタンアルミニウム
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| その他の名前
テッベ試薬
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.157.162 |
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| C 13 H 18アルミニウム | |
| モル質量 | 284.60 グラム/モル |
| 他の溶媒への 溶解性 | トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、 THF（低温のみ） |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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テッベ試薬は、化学式 (C 5 H 5 ) 2 TiCH 2 ClAl(CH 3 ) 2で表される有機金属化合物です。これはカルボニル化合物のメチリデン化に使用され、R 2 C=O 基を含む有機化合物を関連する R 2 C=CH 2誘導体に変換します。[1]これは空気中で自然発火する赤色の固体であるため、通常は空気のない技術で取り扱われます。これはもともとデュポン中央研究所のフレッド・テッベによって合成されました。
テッベ試薬は、一対の架橋配位子によって結合された2つの四面体金属中心を含む。チタンは2つのシクロペンタジエニル（[C
5H
5]−
、またはCp）環を持ち、アルミニウムは2つのメチル基を持っています。チタン原子とアルミニウム原子は、メチレン橋（-CH 2 -）と塩化物原子の両方によって、ほぼ正方形平面（Ti–CH 2 –Al–Cl）の形状で結合しています。[2] Tebbe試薬は、メチレン橋が遷移金属（Ti）と主族金属（Al）を結合した最初の報告された化合物でした。[3]
準備
テッベ試薬はトルエン溶液中の二塩化チタノセンとトリメチルアルミニウムから合成される。[3] [4]
- Cp 2 TiCl 2 + 2 Al(CH 3 ) 3 → CH 4 + Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl
約3日後、再結晶化によりAl(CH 3 ) 2 Clを除去して生成物が得られる。 [3] 単離したTebbe試薬を使用した合成ではよりきれいな生成物が得られるが、試薬を「その場で」使用する成功した手順が報告されている。[5] [6] Tebbe試薬を単離する代わりに、出発物質を加える前に溶液を氷浴またはドライアイス浴で単に冷却する。
代替的だがあまり便利ではない合成法としては、ジメチルチタノセン（ペタシス試薬）の使用が挙げられる： [7]
- Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + CH 4
この方法の欠点は、Cp 2 Ti(CH 3 ) 2を必要とすることに加え、未反応の出発試薬から生成物を分離することが難しいことです。
反応メカニズム
テッベ試薬自体はカルボニル化合物と反応しませんが、まずピリジンなどの弱いルイス塩基で処理して活性なシュロックカルベンを生成する必要があります。
ウィッティヒ試薬と類似しているが、その反応性はTi(IV)の高い親酸素性によって駆動されると思われる。シュロックカルベン( 1 )はカルボニル化合物( 2 )と反応して、想定されるオキサチタナシクロブタン中間体( 3 )を与える。この環状中間体は、おそらくすぐに分解して目的のアルケン( 5 ) を生成するため、直接単離されたことはない。
範囲
テッベ試薬は有機合成においてカルボニルのメチリデン化に用いられる。[8] [9] [10]この変換はウィッティヒ反応 でも可能であるが、特に立体的に障害のあるカルボニルに対してはテッベ試薬の方が効率的である。さらに、テッベ試薬はウィッティヒ試薬よりも塩基性が低く、β脱離生成物を与えない。
メチリデン化反応は、エステル、ラクトン、アミドだけでなくアルデヒドでも起こります。Tebbe 試薬はエステルとラクトンをエノールエーテルに、アミドをエナミンに変換します。ケトン基とエステル基の両方を含む化合物では、1 当量の Tebbe 試薬の存在下でケトンが選択的に反応します。
テッベ試薬は、キラルなα炭素をラセミ化することなくカルボニルをメチリデン化する。このため、テッベ試薬は、立体化学の維持が重要となる糖の反応に応用されている。[11]
Tebbe試薬は酸塩化物と反応してCl − を置換してチタンエノラートを形成します。
変更
異なる配位子を使用することでテッベ試薬を改変することが可能であり、これにより錯体の反応性が変化し、より広範囲の反応が可能となる。例えば、塩素化類似体を使用することでシクロプロパン化を達成することができる。[12]
参照
関連する有機チタン試薬と反応
関連するメチル化反応
参考文献
- ^ FN Tebbe、GW Parshall、GS Reddy (1978)。「チタンメチレン化合物によるオレフィンのホモログ化」。J. Am. Chem. Soc. 100 (11): 3611–3613. doi :10.1021/ja00479a061。
- ^ リック・トンプソン;中丸小木曽英子。チェン・チュンシン。ピンク、マレン。ミンディオラ、ダニエル J. (2014)。 「イラストリアス・テベ試薬の構造解明」。有機金属。33 (1): 429–432。土井：10.1021/om401108b。
- ^ abc Herrmann, WA、「メチレン橋」有機金属化学の 進歩1982、20、195-197。
- ^ Straus, DA、「μ-クロロビス(シクロペンタジエニル)(ジメチルアルミニウム)-μ-メチレンチタン」：有機合成試薬百科事典、 John Wiley、ロンドン、2000年。
- ^ Pine, SH; Kim, V.; Lee, V. (1990). 「エステルのメチレン化によるエノールエーテル：1-フェノキシ-1-フェニルエテンおよび3,4-ジヒドロ-2-メチレン-2 H -1-ベンゾピラン」。Org . Synth . 69:72 . doi :10.15227/orgsyn.069.0072。
- ^ LF カニッゾ & RH グラブス (1985)。 「(μ-クロロ)(μ-メチレン)ビス(シクロペンタジエニル)(ジメチルアルミニウム)チタン(Tebbe試薬)の現場調製」。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。 50 (13): 2386–2387。土井：10.1021/jo00213a040。
- ^ Payack, JF; Hughes, DL; Cai, D.; Cottrell, IF; Verhoeven, TR (2004). 「ジメチルチタノセン」.有機合成
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク);全集、第10巻、355ページ。 - ^ Hartley, Richard C.; Li, Jianfeng; Main, Calver A.; McKiernan, Gordon J. (2007). 「カルボニル基をアルケンに変換するチタンカルベノイド試薬」. Tetrahedron . 63 (23): 4825–4864. doi :10.1016/j.tet.2007.03.015.
- ^ パイン、SH Org. React. 1993、43、1。（レビュー）
- ^ Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Synth. 2005 , 2 , 231–250. (レビュー)
- ^ A. Marra、J. Esnault、A. Veyrieres、P. Sinay (1992)。「イソプロペニルグリコシドと同族体による新規グリコシル供与体：テーマとバリエーション」。J . Am. Chem. Soc. 114 (16): 6354–6360. doi :10.1021/ja00042a010。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ アミドシクロプロパン化における珍しい両性カルベノイド等価体Kuo-Wei Lin、Shiuan Yan、I-Lin Hsieh、および Tu-Hsin Yan Org. Lett. ; 2006 ; 8(11) pp 2265 – 2267; 要約
- ^ Luciano Lombardo (1987). 「カルボニル化合物のメチレン化: (+)-3-メチレン-cis-p-メンタン」.有機合成. 65:81 . doi :10.15227/orgsyn.065.0081.。