過飽和

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物理化学では、溶液の過飽和は、溶質の濃度が平衡時の溶解度の値で指定された濃度を超えたときに発生します。この用語は、通常、液体中の固体の溶液に適用されますが、液体に溶解した液体や気体にも適用できます。過飽和溶液は準安定状態にあります。溶液から過剰な溶質を分離するか、溶媒を加えて溶液を希釈するか、溶媒中の溶質の溶解度を高めることで、 平衡に戻ることができます。

この現象の初期の研究は、グラウバー塩としても知られる硫酸ナトリウムを用いて行われた。これは、通常、この塩の水への溶解度が温度の上昇とともに低下する可能性があるためである。初期の研究はトムリンソンによって要約されている。 ^[1]過飽和溶液の結晶化は、単に攪拌によって起こるのではなく (以前の考え)、固体物質が入り込んで結晶形成の「開始」場所 (現在では「種」と呼ばれている) として作用することが示された。これをさらに発展させて、ゲイ＝リュサックは塩イオンの運動学と、過飽和状態に影響を与える容器の特性に注目した。彼はまた、過飽和溶液を得ることができる塩の数を拡張することができた。後にアンリ・レーヴェルは、溶液の核と容器の壁の両方が溶液に対して結晶化を引き起こす触媒効果を持つという結論に達した。この現象を説明し、モデルを提供することは、より最近の研究によって引き受けられた課題である。デジレ・ゲルネズは、結晶化を促進するためには核が結晶化される塩と同じものでなければならないことを発見し、この研究に貢献しました。

液体中の化合物の溶液は、飽和溶液の温度が変化すると過飽和状態になります。ほとんどの場合、溶解度は温度の低下とともに低下します。そのような場合、過剰な溶質は結晶または非晶質粉末として溶液から急速に分離します。^{[2] [3] [4]少数のケースでは逆の効果が発生します。水中の}硫酸ナトリウム の例はよく知られており、これが溶解度の初期の研究で使用された理由です。

再結晶化^{[5] [6]}は、化合物を精製するために使用されるプロセスです。不純な化合物と溶媒の混合物を加熱して、化合物が溶解します。固体の不純物が残っている場合は、ろ過によって除去します。その後、溶液の温度を下げると、一時的に過飽和状態になり、その後、低温で化学平衡に達するまで化合物が結晶化します。不純物は上澄み液に残ります。場合によっては、結晶がすぐに形成されず、冷却後も溶液が過飽和状態のままになります。これは、液体媒体での結晶形成に対する熱力学的障壁があるためです。通常、この問題は、過飽和溶液に溶質化合物の小さな結晶を追加することで克服されます。このプロセスは「シーディング」として知られています。よく使用される別のプロセスは、溶液が入ったガラス容器の側面を棒でこすって、核形成中心として機能する微細なガラス粒子を放出することです。業界では、遠心分離を使用して上澄み液から結晶を分離します。

一部の化合物および化合物の混合物は、長時間持続する過飽和溶液を形成できます。炭水化物はそのような化合物の 1 つです。溶媒である水との水素結合が広範囲かつ不規則であるため、結晶形成に対する熱力学的障壁はかなり高くなります。たとえば、スクロースは簡単に再結晶化できますが、その加水分解生成物である「転化糖」または「ゴールデン シロップ」は、粘性のある過飽和液体として存在するグルコースとフルクトースの混合物です。透明な蜂蜜には、数週間かけて結晶化する炭水化物が含まれています。

タンパク質を結晶化しようとすると過飽和に遭遇することがある。^[7]

ガスの液体への溶解度はガス圧の上昇とともに増加します。外部圧力が低下すると、余分なガスが溶液から抜け出します。

炭酸飲料は、圧力をかけた状態で液体を二酸化炭素にさらすことで作られます。シャンパンでは、発酵の最終段階で二酸化炭素_が自然に生成されます。ボトルや缶を開けると、泡の形でガスが放出されます。

過飽和組織からのガス放出により、水中ダイバーは水面に戻る際に減圧症（いわゆる減圧症）を発症する可能性があります。放出されたガスが重要な血液供給を妨げ、重要な組織に虚血を引き起こすと、致命的となる可能性があります。^[8]

石油採掘中に鉱脈が発見されると、溶解ガスが放出されることがあります。これは、油を含む岩石内の石油が上部の岩石からかなりの圧力を受け、溶解ガスに対して石油が過飽和状態になるために発生します。

集中豪雨は、大気中の空気と水蒸気の過飽和混合物から液体の水が生成される極端な形態である。蒸気相の過飽和は、ケルビンの式、ギブス・トムソン効果、ポインティング効果を通じて液体の表面張力と関連している。^[9]

国際水蒸気特性協会（IAPWS）は、水と蒸気の熱力学的性質に関する1997年IAPWS工業定式化改訂版において、水の準安定蒸気領域におけるギブス自由エネルギーの特別な式を提供している。水の準安定蒸気領域のすべての熱力学的性質は、熱力学的性質とギブス自由エネルギーの適切な関係を用いて、この式から導くことができる。^[10]

過飽和のガスまたは液体混合物中の溶質の濃度を測定する場合、キュベット内の圧力が周囲の圧力よりも高くなる可能性があることは明らかです。その場合、専用のキュベットを使用する必要があります。 使用する分析技術の選択は、分析対象物の特性によって異なります。^[11]

過飽和の特性は、医薬品の面で実用的な用途がある。ある薬物の過飽和溶液を作ることで、液体の形で摂取することができる。薬物は通常のメカニズムによって過飽和状態にすることができ、その後沈殿防止剤を加えることで沈殿を防ぐことができる。^[12]この状態の薬物は、「過飽和ドラッグデリバリーサービス」または「SDDS」と呼ばれる。^[13]この形態の薬物の経口摂取は簡単で、非常に正確な投与量の測定が可能になる。主に、溶解度の非常に低い薬物を水溶液にする手段を提供する。^{[14] [15]}さらに、一部の薬物は、結晶の形で摂取されたにもかかわらず、体内で過飽和になることがある。^{[16]この現象は、}生体内過飽和として知られている。

_{過飽和溶液の特定は、}海洋生態学者が生物や個体群の活動を研究するためのツールとして使用できます。光合成生物は水中にO2ガスを放出します。したがって、 _O2ガスで過飽和した海域は、光合成活動が活発であると判断できます。単純な物理化学的性質により、海には自然に O2 がいくらか_存在しますが、過飽和領域で見つかった酸素ガスの 70% 以上は光合成活動によるものです。^[17]

蒸気相の過飽和は、通常、入口で過熱蒸気で作動する蒸気ノズルを通る膨張プロセスで発生し、出口では飽和状態に移行します。したがって、過飽和は蒸気タービンの設計で考慮すべき重要な要素になります。これは、ノズルを通る実際の蒸気の質量流量が、膨張する蒸気が平衡状態を通る可逆的な断熱プロセスを経た場合に予想される理論的計算値よりも約 1 ～ 3% 大きくなるためです。これらの場合、膨張プロセスが非常に急速に、非常に短時間で進行するため、膨張する蒸気がプロセス内で平衡状態に到達できず、過熱されているかのように動作するために、過飽和が発生します。したがって、ノズルを通る質量流量の計算に関連する膨張比の決定は、飽和領域での準静的断熱膨張に使用する必要がある値である1.135ではなく、過熱蒸気の断熱指数のような約1.3を使用して行う必要があります。^[18]

過飽和の研究は大気研究にも関連している。1940 年代から、大気中に過飽和が存在することが知られている。対流圏で水が過飽和になると、氷格子の形成が頻繁に観察される。飽和状態では、対流圏の条件下では水粒子は氷を形成しない。水分子が飽和圧力で氷格子を形成するだけでは不十分であり、水分子が凝縮する表面、または凍結する液体の水分子の集合体が必要である。これらの理由から、大気中の氷上の相対湿度は 100% を超え、過飽和が発生していることを意味する。水の過飽和は実際には対流圏上部で非常に一般的であり、20% から 40% の時間で発生する。^{[19]これは、}大気赤外線サウンダの衛星データを使用して判定できる。^[20]