スロットダイコーティング

スロットダイコーティングは、ガラス、金属、紙、布、プラスチック、金属箔などの通常は平らな基板に溶液、スラリー、ホットメルト、または押し出された薄膜を塗布するコーティング技術です。このプロセスは、1950年代に写真用紙の工業生産のために最初に開発されました。 ^{[1]それ以来、多くの商業プロセスや}ナノ材料関連の研究分野で重要になっています。 ^{[2] [3] [4] [5] [6] [7]}

スロットダイコーティングは、溶液処理によって薄膜を生成します。^[8]目的のコーティング材料は通常、前駆体溶液またはスラリー（「インク」と呼ばれることもあります）に溶解または懸濁され、スロットダイと呼ばれる精密コーティングヘッドを介して基板の表面に供給されます。スロットダイには、コーティング液の基板への最終的な供給を制御する高アスペクト比の出口があります。これにより、基板上にコーティングされた材料の広い層が連続的に生成され、スロットダイ出口の寸法に応じて幅を調整できます。溶液の堆積速度と基板の相対速度を厳密に制御することにより、スロットダイコーティングは、前駆体溶媒の蒸発後に10ナノメートルから数百マイクロメートルの範囲で簡単に制御できる厚さの薄い材料コーティングを提供します。^[9]

スロットダイコーティングプロセスの一般的な利点としては、事前計量による厚さ制御、非接触コーティングメカニズム、高い材料効率、コーティング領域とスループット速度の拡張性、ロールツーロールの互換性などが挙げられます。また、このプロセスでは、層の厚さや前駆体溶液の特性（材料の選択、粘度、固形分など）の幅広い作業範囲が可能です。[10] [11] [12] [13] [14] スロットダイコーティングプロセスの一般的な欠点としては、ブレードコーティングやスピン^{コーティングなどの同様の}コーティング技術に比べて、装置とプロセスの最適化が比較的複雑であることが挙げられます。さらに、スロットダイコーティングは、印刷プロセスではなくコーティングプロセスのカテゴリに分類されます。したがって、複雑な画像やパターンの印刷や連続的な構築よりも、均一で薄い材料層のコーティングに適しています。

スロットダイコーティング装置には、さまざまな構成とフォームファクタがあります。ただし、スロットダイプロセスの大部分は、同様の共通コアコンポーネントのセットによって駆動されます。これには次のものが含まれます。

• システムのコーティング液の主な供給を貯蔵する液体貯蔵庫
• コーティング液をシステム内に送り込むポンプ
• 基板にコーティングする前に、コーティング液を所望のコーティング幅に分配するためのスロットダイ
• システム内を移動する基板を制御された方法で支持する基板マウントシステム
• コーティング中にスロットダイと基板の相対速度を制御された方法で駆動するコーティングモーションシステム

コーティング装置の複雑さに応じて、スロットダイコーティングシステムには、例えば基板上のスロットダイの正確な位置決め、コーティング溶液の粒子フィルタリング、基板の前処理（洗浄や表面エネルギーの修正など）、後処理ステップ（乾燥、硬化、カレンダー処理、印刷、スリット加工など）などの追加モジュールが含まれる場合があります。^{[7] [15]}

スロットダイコーティングはもともと工業用に開発され、現在でも主に生産規模の設定で適用されています。^[11]これは、ロールツーロールとシートツーシートのライン統合により、高価値の薄膜やコーティングを低い運用コストで大規模に生産できる可能性があるためです。このようなロールツーロールとシートツーシートのコーティングシステムは、大規模生産を目的としている点では似ていますが、取り扱う基材の物理的剛性によって区別されます。ロールツーロールシステムは、紙、布、プラスチック、金属箔などの柔軟な基材ロールをコーティングして取り扱うように設計されています。逆に、シートツーシートシステムは、ガラス、金属、プレキシガラスなどの硬い基材シートをコーティングして取り扱うように設計されています。^[16]ロールツーシートラインなどのこれらのシステムの組み合わせも可能です。

工業用ロールツーロールシステムとシートツーシートシステムはどちらも、コーティング幅が300～1000 mmのスロットダイを特徴としていますが、最大4000 mm幅のスロットダイも報告されています。市販のスロットダイシステムは、最大数百平方メートル/分の速度で稼働すると主張されており、^[14]ロールツーロールシステムでは、基板処理の複雑さが軽減されるため、通常、より高いスループットを提供します。^{[17]このような大規模なコーティングシステムは、プロセス要件に応じて、}ギアポンプ、プログレッシブキャビティポンプ、圧力ポット、ダイヤフラムポンプなど、さまざまな工業用ポンプソリューションによって駆動できます。^[18]

ロールツーロール ラインでは、フレキシブル基板を扱うために、通常、一連のローラーを使用して、基板をプロセス ラインのさまざまなステーションに連続的に送ります。むき出しの基板は、ラインの先頭の「巻き戻し」ロールから始まり、末尾の「巻き戻し」ロールで収集されます。したがって、基板は、プロセス ラインを最初から最後まで巻き取られるため、「ウェブ」と呼ばれることがよくあります。基板ロールが完全に処理されると、巻き戻しロールから収集され、新しいむき出しの基板ロールが巻き戻しローラーに取り付けられ、プロセスを再開できるようになります。^[16]スロット ダイ コーティングは、多くの場合、ロールツーロール プロセス全体の 1 つのステップのみで構成されます。スロット ダイは通常、ロールツーロール ラインの固定位置に取り付けられ、基板が通過するときに、ウェブにコーティング液を連続的またはパッチベースで分配します。基材ウェブはロールツーロール ラインのすべてのステーションに同時にまたがるため、これらのステーションでの個々のプロセスは高度に連携しており、同じウェブ速度で互いに連携して動作するように最適化する必要があります。

シートツーシートシステムで使用される硬質基板は、ロールツーロール処理方法には適合しません。シートツーシートシステムは、代わりにラックベースのシステムを使用して、プロセスラインのさまざまなステーション間で個々のシートを輸送します。ステーション間の転送は、手動または自動で行われます。したがって、シートツーシートラインは、単一の連続プロセスではなく、一連の半結合バッチ操作に似ています。これにより、個々のユニット操作をより簡単に最適化できますが、処理の複雑さが増し、スループットが低下する可能性があります。^{[16] [17]}さらに、スロットダイコーティングプロセスを基板シートごとに開始および停止する必要があるため、スロットダイステップの前縁と後縁の均一性に対する許容度要件が高くなります。シートツーシートラインでは、基板が移動サポートベッド（「チャック」と呼ばれることもあります）の下を通過するときに、基板が所定の位置に固定される場合があります。または、スロットダイがコーティング中に移動しても、基板は所定の位置に固定されたままになる場合があります。

小型スロットダイツールは、パイロットおよび生産規模の設備が必要になる前に、ロールツーロール互換の新しいプロセスの開発をサポートするためにますます利用可能になっています。これらのツールは、より大きなスロットダイコーティングラインと比較して同様のコアコンポーネントと機能を備えていますが、生産前の研究環境に統合できるように設計されています。これは通常、完全な基板ロールではなく標準のA4サイズの基板シートを受け入れること、工業用ポンプソリューションではなくシリンジポンプを使用すること、乾燥に適した滞留時間を提供するために数メートルに達することがある大型の工業用乾燥オーブンではなくホットプレート加熱に依存することによって実現されます。^[19]

スロットダイコーティングプロセスは、スロットダイのサイズとスループット速度を調整することで、大面積から小面積まで容易にスケーリングできるため、ラボスケールのツールで開発されたプロセスは、産業用のロールツーロールおよびシートツーシートコーティングラインに十分に拡張可能であると考えられています。これにより、新しい薄膜材料やデバイスのスケーリング方法としてスロットダイコーティングに大きな関心が寄せられています。^{[20] [21]}特に、ペロブスカイトや有機太陽電池などの薄膜太陽電池研究の分野で注目されています。^{[2] [22]}

スロットダイ ハードウェアは、特定のプロセスの要件に応じて、いくつかの異なるコーティング方式で適用できます。これには次のものが含まれます。

• 近接コーティングでは、基板は硬い表面（例えば、精密バッキングロールまたは可動支持ベッド）によって支持され、スロットダイは比較的小さなコーティングギャップ（コーティング層の湿潤厚さに応じて、通常、基板から25μmから数mm離れている）に保持されます。^[23]
• カーテンコーティングでは、基材は硬い表面（例えば、精密バッキングロールや可動支持ベッド）によって支持され、スロットダイはより大きなコーティングギャップで保持されるため、適切なウェーバー数が達成される限り、はるかに高いコーティング速度が可能になります。^[24]
• 張力ウェブオーバースロットダイコーティングでは、基板ウェブはスロットダイの反対側に配置された2つのアイドルローラーの間に吊り下げられます。次に、ウェブはスロットダイのリップに押し付けられ、スロットダイ自体がウェブに張力を加えます。流体がスロットダイを介して基板に送り込まれると、流体はスロットダイと基板の界面を潤滑し、コーティング中にスロットダイが基板を傷つけるのを防ぎます。^[23]

近接コーティングのダイナミクスは、広範囲の規模と用途にわたって広範に研究され、適用されてきました。^{[25] [26] [11] [27]}さらに、近接コーティングを支配する概念は、他のコーティング様式の挙動を理解する上で重要です。したがって、この入門記事では、近接コーティングをデフォルトの構成と見なしていますが、カーテンコーティングとテンションウェブオーバースロットダイ構成は、工業製造において依然として非常に重要です。

スロットダイコーティングは非接触コーティング法であり、スロットダイは通常、目標のウェットフィルムの厚さより数倍高い高さで基板上に保持されます。^[23]コーティング液は、スロットダイリップと基板表面の間の空隙にまたがる流体ブリッジを介して、スロットダイから基板に移動します。この流体ブリッジは、一般にコーティングメニスカスまたはコーティングビードと呼ばれます。結果として得られるウェットコーティング層の厚さは、適用される容積ポンプ速度と面積コーティング速度の比率を調整することによって制御されます。ブレードコーティングやバーコーティングなどの自己計量コーティング法とは異なり、スロットダイは、破壊的な物理的接触やスクレーピングを介してウェットコーティング層の厚さに影響を与えません。したがって、スロットダイの高さはウェットコーティング層の厚さを決定しません。スロットダイの高さは、安定したコーティングプロセスを維持するためにメニスカスが渡らなければならない距離を制御するため、コーティングされたフィルムの品質を決定する上で重要です。

${\displaystyle t_{wet}={\frac {Q}{W\times U}}}$

スロットダイコーティングは、事前に計量された液体コーティング機構を介して機能します。したがって、ウェットコーティング層の厚さ ( ) は、コーティングの幅 ( )、容積ポンプ速度( )、およびコーティング速度、またはコーティング中のスロットダイと基板間の相対速度 ( ) によって大きく決まります。^{[28] [25]}ポンプ速度を上げるとウェット層の厚さが増加し、コーティング速度またはコーティング幅を上げるとウェット層の厚さが減少します。コーティング幅は通常、特定のスロットダイプロセスに対して固定値です。したがって、ポンプ速度とコーティング速度を使用して、ウェットフィルムの厚さを非常に予測可能な方法で計算、制御、および調整できます。ただし、この理想的な関係からの逸脱は、材料とプロセスコンポーネントの非理想的な動作、たとえば、高粘弾性流体を使用する場合、または流体が基板に完全に転送されるのではなくスロットダイコンポーネントを這い上がるという最適ではないプロセス設定のために実際には発生する可能性があります。 ${\displaystyle t_{wet}}$${\displaystyle W}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle U}$

${\displaystyle t_{dry}=t_{wet}\times {\frac {c}{\rho }}}$

溶媒蒸発後の乾燥層の最終的な厚さ（）は、前駆体溶液の固形分濃度（ ）と最終形態におけるコーティングされた材料の体積密度（ ）によってさらに決まります。前駆体溶液の固形分含有量を増やすと乾燥層の厚さが増加しますが、より密度の高い材料を使用すると、所定の濃度では乾燥層は薄くなります。^[25]${\displaystyle t_{dry}}$${\displaystyle c}$${\displaystyle \rho}$

すべての溶液処理コーティング方法と同様に、スロットダイコーティングによって生成される薄膜の最終的な品質は、スロットダイ自体の内在的および外在的なさまざまなパラメータに依存します。これらのパラメータは、大きく次のように分類できます。

• コーティングウィンドウ効果は、外部の欠陥から隔離された理想的なスロットダイプロセスにおけるスロットダイと基板間の流体移動の安定性を決定します。
• 下流プロセスの影響、スロットダイコンポーネントを出た後の基板表面上のコーティング液の挙動を決定する
• 外部効果は、コーティング装置が、予め計量されたスロットダイコーティング機構と所定のプロセスのコーティングウィンドウによって特徴付けられる理想的なコーティングプロセスを提供できる程度を決定します。

理想的な条件下では、スロットダイで欠陥のないフィルムを実現できる可能性は、特定のプロセスのコーティング ウィンドウによって完全に左右されます。コーティング ウィンドウは、主要なプロセス パラメータの多変数マップであり、欠陥のないフィルムを実現するためにそれらを同時に適用できる範囲を示します。一般的なスロットダイ プロセスのコーティング ウィンドウの動作を理解することで、オペレーターはスロットダイでコーティングされた層の欠陥を観察し、欠陥を解決するための行動方針を直感的に決定できます。コーティング ウィンドウを定義するために使用される主要なプロセス パラメータには、通常、次のものがあります。

• スロットダイの高さとウェットフィルムの厚さの比（）${\displaystyle H_{0}/t_{wet}}$
• 容積ポンプ速度（）${\displaystyle Q}$
• コーティング速度、または基材の相対速度（）${\displaystyle U}$
• コーティング液の毛細管数（）${\displaystyle Ca}$
• メニスカスの上流面と下流面の圧力差（ ）${\displaystyle \デルタP}$

コーティングウィンドウは、2 つの主要なパラメータをプロットし、他のパラメータは一定であると仮定することで視覚化できます。最初の単純な表現では、コーティングウィンドウは、特定のプロセスで実行可能なポンプ速度とコーティング速度の関係をプロットすることで説明できます。^[29]ポンピングが多すぎたり、コーティング速度が不十分な場合は、コーティング液が目的のコーティング領域外に漏れるという欠陥が生じ、コーティングが速すぎたり、ポンピングが不十分な場合は、メニスカスが壊れるという欠陥が生じます。したがって、ポンプ速度とコーティング速度を調整してこれらの欠陥を直接補正できますが、これらのパラメータを変更すると、事前計量コーティング機構を介してウェットフィルムの厚さにも影響します。この関係には、スロットダイの高さパラメータの影響が暗黙的に含まれています。これは、コーティング中に安定したままメニスカスを伸ばす必要がある距離に影響するためです。したがって、スロットダイを高くすると、メニスカスをさらに引き伸ばすことによってこぼれの欠陥に対抗することができ、一方、スロットダイを低くすると、メニスカスが破らなければならない隙間を減らすことによって縞模様や分裂の欠陥に対抗することができます。考慮すべき他の有用なコーティングウィンドウプロットには、流体の毛細管数とスロットダイ高さの関係、^[30]や、メニスカス全体の圧力とスロットダイ高さの関係などがあります。^{[30]前者は、流体の粘度と表面張力の変化（すなわち、}レオロジーが大きく異なるさまざまな材料をコーティングする効果）を考慮する場合に特に関連し、後者は、メニスカスの上流面に真空ボックスを適用してメニスカスを安定させて分裂を防ぐという状況で関連します。

実際には、スロットダイコーティングされたフィルムの最終的な品質は、理想的なコーティングウィンドウのパラメータ境界を超えたさまざまな要因によって大きく左右されます。^[31]表面エネルギー効果と乾燥効果は、最終的なフィルムの形態に大きな影響を与える一般的な下流効果の例です。基材とコーティング液の表面エネルギーのマッチングが最適でないと、基材に塗布した後に液体フィルムの濡れ性が損なわれ、コーティング層にピンホールやビーディングが生じる可能性があります。 ^{[32]乾燥プロセスが最適でないと、フィルムの形態に影響を与えることもよく指摘されており、}コーヒーリング効果によってフィルムの端の厚さが厚くなります。^[33]したがって、表面エネルギーと下流処理は、最終的な薄膜製品を収集するまで、システム内を移動するスロットダイコーティング層の完全性を維持するために慎重に最適化する必要があります。

スロットダイコーティングは高度に機械的なプロセスであり、均一なコーティングを実現するためには、均一な動きと高いハードウェア許容度が重要です。ポンプやコーティングモーションシステムのぎくしゃくした動き、スロットダイと基板の平行度の低さ、環境の外部振動などの機械的な欠陥はすべて、フィルムの厚さと品質の望ましくない変動につながる可能性があります。したがって、スロットダイコーティング装置とその環境は、特定のプロセスのニーズを満たし、コーティングされたフィルムのハードウェアと環境に起因する欠陥を回避するために適切に指定する必要があります。

スロットダイコーティングは、もともと写真フィルムや写真用紙の商業生産のために開発されました。^[11]過去数十年で、接着フィルム^[34]、^{[35] 、経皮および経口医薬品パッチ[36]、[37]、} LCDパネル^{[37] 、 [38]、}リチウムイオン電池[ ^39]、[40]などの生産において重要なプロセスとなっています。

ナノ材料と機能性薄膜デバイスの可能性に対する関心が高まるにつれ、スロットダイコーティングは材料研究の分野でますます応用されるようになりました。これは主に、プロセスの柔軟性、予測可能性、および高い再現性、ならびにその拡張性および実績のある産業技術としての起源に起因しています。スロットダイコーティングは、フレキシブル、印刷、および有機エレクトロニクスに関連する研究で最も顕著に採用されていますが、拡張可能な薄膜製造が求められるあらゆる分野で関連性があります。

スロットダイコーティングによって可能になった研究の例は次のとおりです。

• 薄膜太陽電池、ペロブスカイト、有機、量子ドット、多接合型光起電力デバイスにおける電子輸送層、正孔輸送層、光活性層、不動態層の製造^{[2] [13] [22] [41]}
• 固体電池および次世代電池、電極、固体電解質、イオン選択膜、保護コーティング、界面改質コーティングの製造^{[42] [43] [44] [45]}
• 燃料電池と水電気分解、電解質と電極触媒コーティングの製造^{[46] [47]}
• 柔軟なタッチセンサー表面、透明導電フィルムの製造^[48]
• OLEDデバイス、電子輸送層、正孔輸送層、電気活性層の製造^{[49] [12]}
• 印刷診断および分子センサー、活性層およびイオン選択膜の製造^{[6] [5]}
• マイクロ流体デバイスとラボオンチップデバイス、液体の流れを向上させる疎水性/親水性表面コーティングの製造^[4]
• 水の浄化、ナノ濾過膜の製造^[50]
• バイオベースおよび生分解性包装、持続可能な材料から多層バリアフィルムを製造する^[51]