水の自己イオン化

水の自己イオン化（水の自動イオン化、水の自己プロトン分解、水の自己解離、または単に水の解離とも呼ばれる）は、純水または水溶液中で起こるイオン化反応であり、水分子 H ₂ O が脱プロトン化（水素原子の1つの核を失う）して水酸化物イオン OH − になります。水素^核H +^はすぐに別の水分子をプロトン化してヒドロニウムカチオンH ₃ O ^{+ を形成します。これは}自己プロトン分解の一例であり、水の 両性性質を例示しています。

水の自己イオン化は、1884 年にスヴァンテ・アレニウスによって、水を含む電解質の導電性を説明するために提唱されたイオン解離理論の一部として初めて提唱されました。アレニウスは自己イオン化を と書きました。当時は原子構造や亜原子粒子についてはまだ何もわかっていなかったため、電気分解で水素原子からイオンが形成される可能性は、たとえばナトリウム原子からイオンが形成される可能性よりも低いと考える理由はありませんでした。 ${\displaystyle {\ce {H2O <=> H+ + OH-}}}$${\displaystyle {\ce {H+}}}$${\displaystyle {\ce {Na+}}}$

1923 年、ヨハネス・ニコラウス・ブロンステッドとマーティン・ローリーは、水の自己イオン化には実際には 2 つの水分子が関与していると提唱しました。この時までに電子と原子核が発見され、ラザフォードは原子核が原子よりもずっと小さいことを示していました。これには、電子が 0 個の陽子に対応する裸のイオンが含まれます。ブロンステッドとローリーは、このイオンは溶液中で自由に存在せず、常に水 (または他の溶媒) 分子に付着してヒドロニウムイオン(または他のプロトン化溶媒) を形成すると提唱しました。 ${\displaystyle {\ce {H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}}}$${\displaystyle {\ce {H+}}}$${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$

その後の分光学的証拠により、多くの陽子は実際には 1 つ以上の水分子によって水和されていることが示されました。水和イオンを最もよく表す表記は で、ここで aq (aqueous) は不定または可変の数の水分子を示します。ただし、表記法および も歴史的に重要なため、現在でも広く使用されています。この記事では主に、水和陽子を として表し、これは単一の水分子による水和に対応します。 ${\displaystyle {\ce {H+(aq)}}}$${\displaystyle {\ce {H+}}}$${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$

化学的に純水の電気 伝導率は0.055 μ S /cmです。スヴァンテ・アレニウスの理論によれば、これはイオンの存在によるものであるはずです。イオンは水の自己イオン化反応によって生成され、純水やあらゆる水溶液に当てはまります。

H ₂ O + H ₂ O ⇌ H ₃ O ⁺ + OH ⁻

濃度ではなく化学活性 aで表すと、水のイオン化反応の 熱力学的平衡定数は次のようになります。

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}^{2}}}}$

これは数値的には次のように表されるより伝統的な熱力学的平衡定数に等しい。

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}}}}$

^{H +}とH ₃ O ⁺の化学ポテンシャルの合計は、同じ温度と圧力でのH ₂ Oの化学ポテンシャルの2倍に形式的に等しいという仮定の下。 ^[1]

ほとんどの酸塩基溶液は典型的には非常に希薄であるため、水の活性は一般に1に等しいと近似され、水のイオン積は次のように表される。^[2]

${\displaystyle K_{\rm {eq}}\approx a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}$

希薄水溶液では、溶質（イオンなどの溶解した種）の活動は、その濃度とほぼ等しくなります。したがって、イオン化定数、解離定数、自己イオン化定数、水イオン積定数、または水のイオン積は、 K _wで表され、次のように表されます。

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]}$

ここで、[H ₃ O ⁺ ]は水素陽イオンまたはヒドロニウムイオンのモル濃度（モル濃度）^[3]であり、[OH ^{− ]は}水酸化物イオンの濃度である。平衡定数が濃度の積（活性ではなく）として表される場合、イオン強度やその他の要因に応じて値の補正を行う必要がある（以下を参照）。^[4]${\displaystyle K_{\rm {w}}}$

24.87℃、イオン強度ゼロの場合、K _wは1.0 × 10 ⁻¹⁴ 。すべての平衡定数と同様に、濃度は実際には標準状態に対する相対的な濃度であるため、結果は無次元であることに注意してください。標準状態は、H ⁺と OH ⁻の場合、モル濃度が使用される場合は両方とも 1モル(= 1 mol/kg)、モル濃度が使用される場合は 1モル(= 1 mol/L) と定義されます。多くの実用的な目的において、モル濃度 (mol 溶質/kg 水) とモル (mol 溶質/L 溶液) の濃度は、溶液の密度が 1 に近い場合 (つまり、十分に希釈された溶液であり、温度変化の影響が無視できる場合)、常温および常圧でほぼ等しいと見なすことができます。モル濃度単位 (mol/kg 水) の主な利点は、溶液の密度と体積の変化 (密度は水の塩分濃度 (イオン強度)、温度、圧力に依存) に依存しない安定した堅牢な濃度値になることです。そのため、モル濃度は熱力学計算や、例えば海水の密度が純水とは大幅に異なる場合や^[3]、火力発電所のような高温の場合など、 精密な条件やあまり一般的でない条件で使用される好ましい単位です。

また、p K _w −log ₁₀ K _w（25 °C では約 14）と定義することもできます。これは、酸解離定数の表記 pH および p K _aに類似しており、記号 p は共対数を表します。平衡定数の式の対数形式は、p K _w  = pH + pOH です。 ${\displaystyle \equiv }$ 

水のイオン化の温度と圧力への依存性は徹底的に調査されている。^{[5] p} K _wの値は、氷の融点から約250℃の最小値まで温度が上昇するにつれて減少し、その後、水の臨界点である約374℃まで増加する。圧力が上昇すると減少する。

電解質溶液の場合、p K _wの値は電解質のイオン強度に依存します。塩化ナトリウムの値は1:1電解質の場合の典型値です。1:2電解質、MX ₂の場合、p K _{w は}イオン強度の増加とともに減少します。^[8]

K _wの値は、通常、液相で重要です。過熱蒸気（ガス）と超臨界水流体のサンプル値が表に示されています。

^{表の注記。以下のマーク}が付いているものを除き、値は超臨界流体の場合です。a 350 °C に相当する飽和圧力^。b過熱蒸気。c^圧縮 または過冷却液体。

重水（D _{2 O）は、通常の水（H 2} O）よりも自己イオン化が少なくなります。

D ₂ O + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + OD ⁻

これは平衡同位体効果によるもので、重水素の質量が大きいほどゼロ点エネルギーが低くなるため、酸素が重水素とわずかに強い結合を形成することに起因する量子力学的効果です。

濃度ではなく活性aで表すと、重水のイオン化反応の熱力学的平衡定数は次のようになります。

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {D_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OD^{-}}}}{a_{\rm {D_{2}O}}^{2}}}}$

^[9] D ₂ Oの活性を1と仮定し、D ₃ O ⁺とOD-^の活性がそれらの濃度によってほぼ近似されると 仮定すると

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {D_{3}O^{+}}}][{\rm {OD^{-}}}]}$

次の表は_H2OとD2O_のpKwの値を比較したものです_。^[10]

_{水と重水の混合物の平衡には、H 2} O、HDO、D ₂ O、H ₃ O ⁺ 、 D ₃ O ⁺、H ₂ DO ⁺、HD ₂ O ⁺、HO ⁻、DO ⁻などのいくつかの種が関与しています。

イオン化反応の 反応速度

2 H ₂ O → H ₃ O ⁺ + OH ⁻

活性化エネルギーΔE ^‡に依存する。ボルツマン分布によれば、熱分布により十分なエネルギーを持つ水分子の割合は次のように与えられる。

${\displaystyle {\frac {N}{N_{0}}}=e^{-{\frac {\Delta E^{\ddagger }}{kT}}}}$

ここで、k はボルツマン定数である。したがって、十分な熱エネルギーが利用可能であるため、ある程度の解離が発生する可能性がある。液体の水の電場変動に基づいて、次の一連のイベントが提案されている。 ^[11]分子運動のランダムな変動が時折（水分子あたり約 10 時間に 1 回^{[12] ）、酸素と水素の}結合を切断するのに十分な電場を生成し、水酸化物（OH ⁻）とヒドロニウムイオン（H ₃ O ^{+ ）を生成します。ヒドロニウムイオンの水素原子核は}グロッタス機構によって水分子に沿って移動し、溶媒中の 水素結合ネットワークの変化によって2 つのイオンが分離され、溶媒和によって安定化されます。ただし、1ピコ秒以内に、水素結合ネットワークの 2 回目の再編成により、電位差を下ってプロトンが急速に移動し、イオンが再結合します。この時間スケールは、水中で水素結合が再配向するのにかかる時間と一致しています。^{[13] [14] [15]}

逆組み換え反応

H ₃ O ⁺ + OH ⁻ → 2 H ₂ O

最も速い化学反応の一つで、反応速度定数は室温では1.3 × 10 ¹¹  M ⁻¹  s ^−1である。このような速い速度は拡散制御反応の特徴であり、その速度は分子の拡散速度によって制限される。^[16]

水分子は等量のH ₃ O ⁺とOH ⁻に解離するため、その濃度はほぼ正確に25 °C、0.1 MPa で1.00 × 10 ⁻⁷  mol dm ^−3。H ₃ O ⁺と OH ⁻の濃度が等しい溶液は中性溶液とみなされます。一般に、中性点の pH は数値的に次の式に等しくなります⁠1/2⁠ p K _w .

純水は中性ですが、ほとんどの水サンプルには不純物が含まれています。不純物が酸または塩基の場合、ヒドロニウムイオンと水酸化物イオンの濃度に影響します。空気にさらされた水サンプルは二酸化炭素を吸収して炭酸（H ₂ CO ₃）を形成し、H ₂ CO ₃ + H ₂ O = HCO ₃ ⁻ + H ₃ O ⁺の反応によりH ₃ O ^{+の濃度が増加します。OH −}の濃度は、一定の温度と圧力に対して生成物 [H ₃ O ⁺ ][OH ⁻ ] が一定になるように減少します。したがって、これらの水サンプルはわずかに酸性になります。pH を正確に 7.0 にする必要がある場合は、適切な緩衝液で維持する必要があります。

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