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ホスファエチノレートアニオン（ PCOとも呼ばれる）は、化学式[ PCO] −または[ OCP] −で表されるシアネートアニオンのリン含有アナログである。[ 1 ]このアニオンは直線状の幾何構造を持ち、一般的には塩として単離される。配位子として使用する場合、ホスファエチノレートアニオンは両座配位子であり、リン原子または酸素原子のいずれかを介して配位することにより錯体を形成する。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]このアニオンの多用途性により、多くの遷移金属錯体やアクチニド錯体に組み込まれてきたが、現在、ホスファエチノレートに関する研究の焦点は、有機ホスファンの合成ビルディングブロックとしてこのアニオンを利用することに移っている。[ 3 ] [ 4 ]
ホスファエチノレートの最初の合成と特性評価は、1992年にBeckerらによって報告された。[ 5 ]彼らは、ビス(トリメチルシリル)ホスフィドリチウムとジメチルカーボネートを反応させることで、アニオンをリチウム塩として単離することに成功した（収率87%）。[ 5 ] [ 6 ]アニオンのX線結晶構造解析により、PC結合長は1.555 Å （リン-炭素三重結合を示す）およびCO結合長は1.198 Å。[ 7 ]この構造の誘導体についても同様の研究が行われ、その結果、この分子では4員環Li環を形成するための二量化が好まれることが示された。[ 5 ]
10年後の2002年、ウェスターハウゼンらは、ベッカーの方法を用いてPCOのアルカリ土類金属塩のファミリーを合成したことを報告した。この研究では、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのビスホスファエチノレートが合成された。[ 5 ] [ 8 ]ベッカーが以前に報告した塩と同様に、アルカリ土類金属類似体は水分や空気に対して不安定であったため、低温（約）で保管する必要があった。−20 °C）ジメトキシエタン溶液中。[ 5 ] [ 6 ] [ 8 ]
2011年になってようやく、Grutzmacherらがホスファエチノレートアニオンの最初の安定塩を報告した。[ 9 ]彼らはこの化合物を褐色の固体として28%の収率で単離することに成功した。[ 9 ]リン化ナトリウムのカルボニル化によって形成された安定なナトリウム塩の構造は、以前に報告された構造に見られる末端アニオンとは対照的に、架橋PCOユニットを含んでいる。[ 9 ]著者らは、このナトリウム塩は空気中および水中で大きな分解を起こさずに取り扱うことができると指摘しており、これはPCOの安定化における付随する対カチオンの重要性を強調している。[ 6 ] [ 9 ]
直接カルボニル化は、2013年にGoicoecheaによっても採用された方法で、18-クラウン-6に捕捉されたカリウムカチオンによって安定化されたホスファエチノレートアニオンを合成するために用いられた。[10] この方法では、K3P7溶液をカルボニル化する必要があった。150 °Cで反応し、水処理中に容易に分離できる副生成物が生成した。水処理を用いることは、塩が水中で高い安定性を示すことを反映している。[ 6 ] [ 10 ]この方法により、PCOアニオンが約43%の妥当な収率で得られた。化合物の特性評価には赤外分光法が用いられ、 P≡C三重結合伸縮を示すバンドが観測された。1730 cm−1 . [ 10 ]
ホスファエチノレートアニオンは、シアネートアニオンのより重い同電子類縁体です。より軽い類縁体と同様に、両座求核剤として振る舞うことが示されています。[ 3 ]このアニオンの両座性は、配位する中心の性質に応じて、リン原子と酸素原子の両方を介して結合できることを意味します。[ 3 ]
アニオンに対して行われた自然結合軌道（NBO）や自然共鳴理論（NRT）解析などの計算研究は、PCOがそのような反応を示す理由を部分的に説明することができる。[ 11 ]ホスファエチノレートアニオンの2つの主要な共鳴形態は、リン原子または酸素原子のいずれかに負電荷を局在化させており、どちらも求核性部位であることを意味する。[ 11 ]シアネートアニオンにも同じことが当てはまるため、PCOは同様の擬似ハロゲン化挙動を示すことが観察される。[ 3 ] [ 12 ]
酸素原子を介した配位は、硬くて電気陽性度の高い中心で好まれる。[ 6 ]これは、酸素がより電気陰性度の高い原子であり、よりイオン的な相互作用を介して結合することを好むためである。[ 6 ]この種の配位の例は、2015 年の Arnold らの研究で示されている。[ 2 ]同グループは、ウランとトリウムを含む PCO のアクチニド錯体が両方とも酸素を介して配位していることを発見した。これは、アクチニド軌道の収縮した性質により金属中心がより「コア状」になり、イオン的な相互作用が好まれるためである。[ 2 ]
一方、より柔らかく分極しやすい中心は、リン原子を介してより共有結合的に配位することを好む。[ 6 ]この例としては、中性または電荷の少ない遷移金属中心を含む錯体が挙げられる。[ 12 ] [ 13 ]このような性質の PCO 結合の最初の例は、2012 年に Grutzmacher らが発表した。[ 12 ]このグループの研究では Re(I) 錯体を使用し、その結合パラメータと電子構造の分析により、ホスファエチノレート陰イオンが曲がった形で配位していることが示された。[ 12 ]これは、Re(I) – P 結合が非常に共有結合的性質を持っていることを示唆しており、したがって錯体はメタラホスファケテンとして最もよく説明されるだろう。[ 12 ]この PCO の配位性質の 2 番目の例が特定されたのは、それから 4 年後のことだった。今回は、Goicoechea グループによって生成された W(0) ペンタカルボニル錯体の形で現れた。[ 13 ]
Grutzmacher らが研究した特定の反応では、PCO の配位特性の再配列が示されています。[ 3 ]最初は、アニオンをトリオルガニルケイ素化合物と反応させると、酸素を介して結合し、速度論的オキシホスファアルキン生成物を形成します。[ 3 ]速度論的生成物が再配列して、PCO がリンを介して配位できるようになると、熱力学的シリルホスファケテン生成物が生成されます。[ 3 ]
反応速度論的生成物の形成は電荷制御されており、酸素配位によって形成される理由が説明される。[ 3 ]酸素原子は電気陰性度が高いため、より大きなイオン相互作用を好む。対照的に、反応の熱力学的生成物は軌道制御下で生成される。 [ 3 ]これは、陰イオンのHOMOへの最大の寄与がリン原子にあるため、リン配位の形で現れる。これは図 3で明確に確認できる。[ 3 ] [ 11 ] [ 14 ]
ホスファエチノレートアニオンに関する広範な研究により、このアニオンが様々な方法で反応することが示されています。シクロ付加反応、リン転移剤、合成ビルディングブロック、擬似ハロゲン化物配位子（上記参照）としての使用が記録されています。
これらのタイプの反応では、ホスファエチノレートアニオンがリンの穏やかな求核源またはブレンステッド塩基として作用し、COが放出されます。PCOが関与するこれらのタイプの反応の例としては、GrutzmacherとGoicoecheaによって行われた研究があります。[ 15 ] [ 16 ]
2014年、Grutzmacherらは、イミダゾリウム塩がホスファエチノレート陰イオンと反応してホスフィニジンカルベン付加物を生成することを報告した。[ 1 ] [ 15 ]この反応について、B3LYP/6-31+G*レベルの密度汎関数理論を用いて計算機構研究が行われた。 [ 15 ]これらの調査の結果、最もエネルギーが低く、したがって最も可能性の高い経路は、ブレンステッド塩基として作用するPCOが最初に酸性イミダゾリウム陽イオンを脱プロトン化して中間体ホスファケテンHPCOを生成することを含むことが示唆された。[ 1 ] [ 15 ] [ 17 ]非常に不安定なプロトン化されたPCOは、再配列して観察された生成物を形成する前に、新たに生成されたNヘテロ環状カルベンと水素結合したままである。[ 6 ] [ 15 ]この場合、出発物質であるイミダゾリウムカチオンの安定性が増すため、PCO は弱い求核剤としては作用しない。[ 15 ]
一方、2015年にGoicoecheaらが発表した研究では、ホスファエチノレートアニオンが求核性ホスフィド（P−）の供給源として作用することが示されています。 [ 16 ]このアニオンはシクロトリシレンのSi=Si二重結合に付加し、脱カルボニル化を経て、その骨格にリン原子を導入することが示されています。[ 16 ]
2013年にホスファエチノレートアニオンのカリウム塩を合成した後、GoicoecheaらはPCOの環化付加の可能性について調査を開始した。[ 10 ]彼らは、このアニオンがジフェニルケテンと[2+2]反応して、単離可能な4員環モノアニオンリン含有複素環の最初の例を生成することを発見した。[ 1 ] [ 10 ]彼らは同じ方法を用いてカルボジイミドなどの他の不飽和基質をテストし、環化の可能性は不飽和基質上の置換基の性質に大きく依存することを発見した。[ 10 ]
ホスファエチノラートアニオンを含む環化付加反応は、グルツマッハーらによって他の複素環への有効な合成経路であることも示されている。[ 18 ]簡単な例として、NaPCOとα-ピロンとの反応がある。この反応により、空気と水分の両方に対して安定なホスフィニン-2-オラートナトリウム塩が得られる。[ 1 ] [ 18 ]
PCOに関する研究の大部分は、現在、アニオンを合成の構成要素として利用し、リンを含む小分子の類似体を誘導することに焦点を当てている。
この分野における最初の大きなブレークスルーは、2013年にGoicoecheaらによってもたらされました。彼らは、PCOアニオンとアンモニウム塩との反応により、窒素原子がリンに置き換わった尿素のリン含有類似体が得られることを発表しました。[ 4 ]このグループは、このより重い同族体が、新素材、アニオンセンシング、配位化学に応用できる可能性があると予測しています。[ 4 ]
ゴイコエチェアらは、2017年に、非常に求められていたイソシアン酸のリン含有アナログであるHPCOを単離することにも成功した。 [ 17 ]この分子は、PCO（イミダゾリウムカチオンへのP転移を含む）が関与する多くの反応において重要な中間体であると考えられている。[ 6 ] [ 17 ]
さらに、この種の小分子に最近加わったのは、N,N-ジメチルホルムアミドのリン含有アナログである。[ 19 ]リンが再び窒素原子を置換したこの研究は、2018年にStephanらによって発表された。[ 19 ]この方法でアシルホスフィンを生成することは、毒性、揮発性、および自然発火性の試薬を含む多段階合成を必要とする他の現在の戦略よりもはるかに穏やかな経路と考えられている。[ 19 ]
ホスファエチノレートアニオンの他の類似体はすべて一般式ECXに従い、EとXを変化させることによって作られる。どちらかの原子を変更すると、異なる類似体間で特有の傾向が明らかになる。
「E」が15族の降順で変化すると、共鳴構造の重みがホスファケテン類似体に向かって明らかにシフトします。[ 11 ]これは、EとC間の有効軌道重なりの減少を反映しており、その結果、多重結合の形成が不利になります。三重EC結合ではなく二重EC結合を形成する傾向の増加は、計算されたEC結合長にも反映されています。[ 14 ]表1のデータは、三重結合から二重結合への変化と相関するEC結合の伸長の証拠です。[ 7 ]
さらに、NBO解析では、アニオン内で最大の電子非局在化は、酸素の孤立電子対がE−C π反結合性軌道に供与されることに起因することが明らかになった。この供与に関連するエネルギー値は、族を下るにつれて増加することがわかる。これは、反結合性軌道が占有されることは通常、結合の切断を示唆するため、ケテン様異性体に向かって共鳴重みが増加する理由を説明するものである。[ 11 ]
ケテン異性体へのシフトは、元素「E」原子上の電荷密度の増加も引き起こし、これにより元素原子は求核性 の源として増大する。[ 11 ]
「X」を変化させることで形成できる最も単純な類似体はPCS −です。このアニオンは、Becker らがホスファエチノレートアニオンと二硫化炭素を反応させることで初めて単離しました。[ 20 ] PCO とは異なり、PCS は上記の W(0) 錯体に対して両座求核性を示します。[ 11 ]
これは、EとXの電気陰性度の差が小さくなった結果であり、そのためどちらの原子も、結合へのイオン寄与という点で他方に対して大きな利点を提供しません。結果として、PCSでは平均電子密度がアニオン全体に広がっていますが、PCOでは、熱力学的に有利な生成物を形成するために結合する原子であるリン原子にほとんどの電子密度が局在しています。 [ 11 ]