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ポリエチレンテレフタレート（PET）は、ポリエステルファミリーの中で最も一般的なポリマーの1つです。2021年の世界市場規模は372億5000万米ドルと推定されています。[ 1 ]ポリエチレンテレフタレートは、繊維、ボトル、硬質/軟質包装、電子機器など、さまざまな用途で使用されています。しかし、世界の固形廃棄物の12%を占めています。[ 2 ]そのため、ボトルのリサイクルが強く推奨されており、数十年来の最高水準（2023年には33%）に達しています。2023年には、米国で19億6200万ポンドのボトルがリサイクル用に回収されました。[ 3 ]ガラスボトルと比較すると、PETボトルは軽量で、製造と輸送における二酸化炭素排出量が少なくなっています。リサイクルにより、排出量はさらに削減されます。リサイクルされた材料は、ボトル、繊維、フィルム、熱成形包装、結束バンドに再利用できます。[ 4 ]
埋立地から回収されたボトルは、選別、洗浄、粉砕されます。この粉砕された材料は「ボトルフレーク」と呼ばれ、その後、以下のいずれかの方法で処理されます。
いずれの場合も、得られた原料は「r-PET」または「rPET」（「リサイクルPET」）として知られています。[ 5 ]このリサイクルPETのカーボンフットプリントは、バージンPETの79%減、すなわち 1kgあたり2.5kg CO2ではなく0.45kg CO2です 。[ 6 ]
PETとrPETはどちらもボトル入り飲料水（非炭酸水と炭酸水）の製造に使用されています。ボトル入り飲料水会社は自主的にrPETを製造に使用しており、現在では多くの会社が100% rPETを使用したボトルを製造しています。そのような会社には、Dasani、Fiji、Nestlé Pure Lifeなどがあります。PETボトル入りの他の製品には、油、酢、牛乳、シャンプーなどがあります。これらのボトルは、改ざん防止リング付きのポリオレフィン製スクリューキャップで閉じられ、紙またはプラスチックに印刷されたラベルが貼られています。樹脂は無色、青、緑、茶色に着色、または白色に着色されています。[ 7 ] [ 8 ]
これらの水ボトルを製造する際、樹脂を成形するために使用されるエネルギーは、ボトルの形状と厚さによって異なります。Dasani のように複雑な形状のボトルもあれば、Smartwaterのように非常にシンプルな形状のボトルもあります。そのため、これらのボトルの製造に使用されるエネルギーは 8.33 ～ 20 MJ/kg の範囲になります。ここで「MJ」はメガジュールを表し、[ 9 ] [ 10 ]はエネルギーの単位です。製造に伴う排出量は、 500mL あたり 0.034 ～ 0.046 kg CO2-eq の範囲です。[ 9 ]
消費者が使用後に廃棄した空のPET容器はPET廃棄物となります。リサイクル業界では、これは「使用済みPET」と呼ばれています。ボトルを含むあらゆる種類のPET容器には、通常リサイクルマーク1が付いています。ボトルは廃棄物処理センター（資材回収施設）に送られ、他の使い捨て品から分別されます。リサイクル可能なものが最初に中継ステーションに運ばれる場合もあります。この施設では、資材は保管、分別、圧縮された後、さらに処理される本格的なリサイクル施設に輸送されます。この工程は、MRFが収集場所から遠く離れている地域で特に一般的です。ここでは、PETボトルが他の物や他の素材で作られたボトルから分別されます。
出典：[ 5 ]
分別された使用済みPETボトルは平らにされ、圧縮されてベール状にされ、リサイクル会社に販売されます。無色/水色の使用済みPETは、濃い青色や緑色のものよりも高い販売価格がつきます。混合色の部分は、アルミニウムとは異なり、PETの着色に関しては標準がほとんどないという事実から、最も価値が低くなります。透明なものとは異なり、独特の色特性を持つPETは、その色を使用する特定のメーカーにのみ有用です。[ 12 ]そのため、材料回収施設にとって、着色されたPETボトルは、そのような材料のリサイクルの経済的実現可能性に影響を与える可能性があるため、懸念事項となります。プラスチックリサイクルヨーロッパ（PRE、ベルギー、ブリュッセル）は、現在のリサイクル環境では市場が存在しないため、さまざまなPET色の急増は問題になると述べています。[ 13 ]そこから、化学的または機械的な2種類のリサイクルがあります。
各国はそれぞれ異なる制度を選択している。
このリサイクル方法は、より集約的で高価なプロセスであるため、もはやあまり一般的ではありません。化学リサイクルでは、プラスチックをモノマーに分解し、それを新しい材料の構成要素として使用できます。化学反応を起こすためにより多くのエネルギーを使用するため、化学リサイクルは機械的リサイクルよりも多くの排出物を発生させます。[ 17 ]このプロセスは、「三次」または「高度」リサイクルとしても知られています。ポリエチレンテレフタレートは、部分的にまたは完全に解重合して、構成オリゴマーまたはモノマー、MEG、PTA、またはDMTを得ることができます。主なプロセスは、グリコール分解、メタノリシス、または加水分解です。[ 18 ] [ 19 ]精製後、オリゴマーまたはモノマーを使用して、新しいリサイクルポリエチレンテレフタレート（「r-PET」）を製造できます。ポリエチレンテレフタレートのエステル結合は、加水分解またはエステル交換によって切断できます。これらの反応は、製造で使用される反応の逆です。[ 20 ]
部分的なグリコール分解（エチレングリコールとのエステル交換反応）により、硬質ポリマーは低温で溶融濾過可能な短鎖オリゴマーに変換される。不純物が除去されたオリゴマーは、重合のために製造工程に再投入することができる。
この課題は、製造ラインで製造されるボトルペレットの品質を維持しながら、10～25%のボトルフレークを供給することです。この目的は、PETボトルフレークを、最初の可塑化の段階で、すでにエチレングリコールを少量添加して約0.30 dℓ/gの固有粘度まで劣化させ（これは単軸または多軸押出機で行うことができます）、可塑化直後に低粘度の溶融流を効率的にろ過することによって解決されます。さらに、温度は可能な限り低い限界まで下げられます。加えて、この処理方法では、可塑化時に適切なP安定剤を直接添加することで、過酸化水素の化学分解が可能になります。過酸化水素基の破壊は、他のプロセスとともに、例えばH 3 PO 3を添加することによって、フレーク処理の最終段階ですでに実行されます。[ 21 ]部分的にグリコール分解され、細かくろ過されたリサイクル材料はエステル化反応器または予備重縮合反応器に連続的に供給され、原料の供給量はそれに応じて調整される。
ポリエステル廃棄物を全グリコール分解によって処理し、ポリエステルをビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレート(C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 )に完全に変換する。この化合物は真空蒸留によって精製され、ポリエステル製造に使用される中間体の1つである(製造を参照)。関連する反応は次のとおりである: [ 19 ]
このリサイクル方法は、日本では試験生産として工業規模で実施されている。
ポリエステルをジメチルテレフタレート（DMT）に変換し、これを濾過および真空蒸留することができる：[ 19 ]
ジメチルテレフタレート（DMT）に基づくポリエステル生産は従来型のプラントに限られているものの、[ 22 ] 2021年と2022年にはメタノリシスプラントへの投資が発表された。[ 23 ] [ 24 ]
加水分解は中性、アルカリ性、または酸性の環境下で行うことができる。[ 19 ] [ 25 ]
ポリエチレンテレフタレートは、高温（200～300 ℃）高圧下で加水分解され、テレフタル酸とエチレングリコールに分解される。得られた粗テレフタル酸は、再結晶により精製され、再重合に適した材料となる。
中和工程を省略すると、アルカリ加水分解や酸加水分解よりも資源の消費は少なくなるが、溶液を濾過する機会がないため、機械的な不純物がテレフタル酸とともに残る。[ 19 ]この方法は2022年現在、商業化されていないようである。
アルカリ加水分解は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液中で行われる。この反応により、エチレングリコールとテレフタル酸塩が水溶液として生成する。分離および濾過後、第2段階で、この塩を強鉱酸で中和してテレフタル酸を沈殿させる。
この方法は特に汚染に強い。[ 19 ]塩基としてNaOHの使用が好まれ、媒体にエタノールを加えるとプロセスが速くなる。多くの触媒が学術研究で評価されている。[ 18 ]
このプロセスで通常使用される酸は硫酸です。硫酸は腐食性があるため、反応容器には高価な耐腐食性合金を使用する必要があります。また、エチレングリコールの回収と硫酸自体の回収および再利用も高価です。[ 19 ]これらが、2022年に酸加水分解が商業的に使用されていない理由であると考えられます。
ほとんどの石油由来プラスチックは微生物分解に耐性がありますが、PETのエステル基は標的とすることができます。PETを加水分解できる酵素（ PETase）が多数報告されています。酵素加水分解の魅力は、はるかに穏やかな条件下で動作できるため、エネルギーコストを削減できることです。また、酵素は作用が非常に正確であるため、副生成物の生成が抑制されます。2020年4月、フランスの大学がCarbiosと共同で、これまでに報告されたすべてのPET加水分解酵素を上回るとされる、非常に効率的で最適化された酵素の発見を発表しました。[ 20 ]酵素リサイクルでは、解重合反応の前にサイズ縮小と非晶質化が必要になる場合があります。[ 26 ]
エステル交換反応が起こり、他のグリコール/ポリオールまたはグリセロールが添加されてポリオールが作られる化学リサイクルでは、ポリウレタン製造やPUフォーム製造などの他の方法で使用できます[ 27 ] [ 28 ]。
主に単色のPETで構成されたベールは工場に運ばれ、そこでボトルはさまざまなプロセスで処理され、使用可能な原料に変換される。[ 29 ]
この流れをリサイクルする好ましい方法は機械的リサイクルであり、樹脂を再溶解、ろ過し、ボトル[ 5 ] 、フィルム[ 11 ] 、ストラップ、繊維[ 30 ]などの新しいPET製品に押し出し成形または成形するプロセスである。 （ボトルやフレークは、ある国から別の国に輸出されることがある。）[ 31 ]
PET原料が機械的リサイクルに十分な純度でない場合は、モノマーまたはオリゴマーへの化学的リサイクルが用いられます。テレフタル酸（PTA）またはジメチルテレフタレート（DMT）とエチレングリコール（EG）、またはビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）が一般的な反応生成物です。ただし、他の製品への化学的リサイクルも行われています。[ 32 ] [ 33 ]
物理的なリサイクル、特に食品接触用途へのリサイクルにおいては、厳密な選別と洗浄が求められる。
例えばスイスでは、ボトルがたどる手順は次のとおりです[ 5 ]（他の場所でも同様のプロセスが使用されています）：[ 34 ]
このフレークは繊維押出成形に適しています。「ボトル・トゥ・ボトル」リサイクルの場合、分子量を調整し、食品接触規制に適合させるために、以下の追加工程が必要です。
溶融ろ過は、押出成形プロセス中にポリマー溶融物から汚染物質を除去するために一般的に使用されます。[ 35 ]汚染物質は、「スクリーンチェンジャー」と呼ばれる機械内で機械的に分離されます。一般的なシステムは、可動ピストンまたはスライドプレートにろ過媒体が収容された鋼製ハウジングで構成され、これにより、製造業者は生産を停止することなく押出機の流れからスクリーンを取り外すことができます。汚染物質は通常、織り金網スクリーンに収集され、これは「ブレーカープレート」と呼ばれるステンレス鋼板（ポリマー溶融物の流れを可能にするために大きな穴が開けられた丈夫な円形鋼片）で支持されます。ポリエステルのリサイクルでは、スクリーンチェンジャーを押出ラインに組み込むのが一般的です。これは、ペレット化、シート押出、または結束テープ押出ラインで行うことができます。
あらゆるリサイクルコンセプトの成功は、処理過程の適切な場所で、必要または望ましい程度に、効率的に浄化と除染を行えるかどうかにかかっている。
一般的に、以下のことが当てはまります。異物はプロセスの早い段階で除去され、かつ除去がより徹底的に行われるほど、プロセスの効率は高くなります。
PETの可塑化温度が280 ℃（536 °F）と高いため、PVC、[ 36 ] PLA、ポリオレフィン、化学パルプおよび紙繊維、ポリ酢酸ビニル、溶融接着剤、着色剤、糖、タンパク質残渣などの一般的な有機不純物のほとんどすべてが着色分解生成物に変化し、さらに反応性分解生成物を放出する可能性がある。その結果、ポリマー鎖の欠陥の数が大幅に増加する。不純物の粒径分布は非常に広く、肉眼で見えてろ過しやすい60～1000μmの大きな粒子は、総表面積が比較的小さく、分解速度が遅いため、害が少ない。微粒子は数が多いためポリマーの欠陥の頻度を増加させ、その影響は比較的大きい。
効率的な選別に加えて、溶融濾過プロセスによる目に見える不純物粒子の除去は、この場合特に重要な役割を果たす。
一般的に、回収されたペットボトルからPETボトルフレークを作るプロセスは、さまざまな廃棄物の流れの組成と品質が異なるため、非常に多様であると言えます。技術的な観点から言えば、その方法は一つだけではありません。一方、フレーク製造プラントやコンポーネントを提供するエンジニアリング会社は多数あり、どのプラント設計を選択するかは難しいところです。しかしながら、これらの原理のほとんどを共有するプロセスは存在します。入力材料の組成と不純物レベルに応じて、一般的に次のプロセス手順が適用されます。[ 34 ]
ポリマー材料に蓄積される可能性のある不純物や材料欠陥の数は、ポリマーの加工時および使用時において、耐用年数の延長、最終用途の拡大、および繰り返しリサイクルを考慮すると、常に増加しています。リサイクルPETボトルに関して言えば、上述の欠陥は、以下のグループに分類できます。
上述の化学的欠陥や不純物を考慮すると、各リサイクルサイクル中に以下のポリマー特性が継続的に変化しており、これは化学的および物理的な実験室分析によって検出可能です。
特に：
PETボトルのリサイクルは、現在ではさまざまなエンジニアリング会社が提供する産業標準プロセスとなっている。[ 37 ]
ポリエステルのリサイクルプロセスは、一次ペレットや溶融物に基づく製造プロセスとほぼ同じくらい多様です。リサイクル材料の純度に応じて、ポリエステルは現在、ほとんどのポリエステル製造プロセスにおいて、バージンポリマーとのブレンドとして、あるいはますます増えている100%リサイクルポリマーとして使用されています。ただし、低厚のBOPETフィルム、光学フィルムや6000m/分を超えるFDY紡糸による糸、マイクロフィラメント、マイクロファイバーなどの特殊用途は例外で、これらはバージンポリエステルのみから製造されます。
このプロセスは、ペットボトル廃棄物をフレーク状に加工し、乾燥・結晶化、可塑化・濾過、そしてペレット化を行う工程から構成されます。得られる製品は、PETフレークの予備乾燥の程度に応じて、0.55～0.7の固有粘度を持つ非晶質の再顆粒です。
特徴としては、ペレット中にアセトアルデヒドとオリゴマーが低濃度で含まれていること、粘度がいくらか低下していること、ペレットが非晶質であるため、後工程に進む前に結晶化および乾燥する必要があることなどが挙げられます。
処理先:
再ペレット化方式を選択するということは、一方ではエネルギー消費量が多くコストもかさみ、熱破壊を引き起こす追加の変換プロセスが必要になることを意味します。他方で、ペレット化工程には次のような利点があります。
このプロセスは、原理的には上述のプロセスと同様ですが、製造されたペレットは直接（連続的または不連続的に）結晶化され、その後、回転式乾燥機または垂直管型反応器内で固相重縮合（SSP）処理されます。この処理工程中に、対応する固有粘度0.80～0.085 dℓ/gが再び回復し、同時にアセトアルデヒド含有量が1 ppm未満に低減されます。
欧米の一部の機械メーカーやライン構築業者が、Next Generation Recycling (NGR)、BePET、Starlinger、URRC、BÜHLERなどのいわゆるボトル・ツー・ボトル（B2B）プロセスといった独自の再生リサイクルプロセスを提供しようと努力しているのは、一般的に、食品分野で処理済みポリエステルを使用するために必要な、FDAが定めるチャレンジテストに従って、必要な抽出残渣の「存在」とモデル汚染物質の除去を証明することを目的としている。しかし、こうしたプロセスの承認に加えて、これらのプロセスを使用する者は、自社で製造する原材料についても、FDAの基準値を常に確認する必要がある。
コスト削減のため、紡績工場、結束工場、キャストフィルム工場などのポリエステル中間体製造業者の間で、使用済みボトル処理から得られるPETフレークを直接利用し、より多くのポリエステル中間体を製造する取り組みが進んでいる。必要な粘度を調整するには、フレークの効率的な乾燥に加えて、溶融相での重縮合またはフレークの固相重縮合によって粘度を回復させる必要がある場合もある。最新のPETフレーク変換プロセスでは、二軸押出機、多軸押出機、または多回転システムと、水分を除去しフレークの予備乾燥を回避するための同時真空脱気方式が採用されている。これらのプロセスにより、加水分解による粘度の大幅な低下なしに、未乾燥のPETフレークを変換することが可能となる。
PETボトルフレークの消費に関して言えば、約70%の大部分は繊維やフィラメントに変換されます。ボトルフレークなどの二次原料を紡糸工程で直接使用する場合、いくつかの加工原理があります。
部分配向糸（POY）の製造における高速紡糸プロセスでは、通常、粘度指数（IV）が0.62～0.64必要となる。ボトルフレークを原料とする場合、粘度は乾燥度によって調整できる。完全光沢糸または半光沢糸を製造するには、二酸化チタン（TiO₂ ）の追加使用が必要となる。紡糸口金を保護するためには、いずれの場合も溶融液の効率的な濾過が必要である。現状では、100%リサイクルポリエステルから製造されるPOYの量は、このプロセスでは高純度の紡糸溶融液が必要とされるため、かなり少ない。ほとんどの場合、バージンペレットとリサイクルペレットのブレンドが使用される。
短繊維は、本来の粘度範囲がやや低く、0.58～0.62 dℓ/gの範囲で紡糸されます。この場合も、必要な粘度は、乾燥または真空押出成形の場合は真空調整によって調整できます。ただし、粘度調整には、エチレングリコールやジエチレングリコールなどの鎖長調整剤を添加することも可能です。
紡糸不織布は、繊維用途向けの微細粘度領域だけでなく、屋根材や道路建設などの基礎材料としての重量紡糸不織布も、ボトルフレークを紡糸することで製造できる。紡糸粘度は、0.58～0.65 dℓ/gの範囲内である。
再生材が活用される分野として近年注目を集めているのが、高強度包装用ストライプやモノフィラメントの製造です。いずれの場合も、原料は主に再生材であり、固有粘度が高いのが特徴です。高強度包装用ストライプとモノフィラメントは、溶融紡糸法によって製造されます。
PETポリマーは加水分解による劣化に非常に敏感であり、その結果、分子量が著しく低下し、その後の溶融加工性に悪影響を及ぼします。したがって、溶融押出成形を行う前に、PETフレークまたは顆粒を非常に低い水分レベルまで乾燥させることが不可欠です。
PETは、溶融加工中の加水分解を最小限に抑えるため、水分含有量を100ppm未満まで乾燥させ、この水分レベルに維持する必要がある。[ 38 ]
除湿乾燥 – このタイプの乾燥機は、高温で除湿された乾燥空気を樹脂に循環させ、空気を吸い込んで乾燥させ、再びポンプで送るという閉ループ運転を行います。このプロセスにより、PETの水分レベルは50ppm以下に低減されます。水分除去効率は、空気の露点に依存します。空気の露点が適切でない場合、チップ内に水分が残存し、加工中にIV損失が発生します。
赤外線乾燥によるポリエステルペレットおよびフレークの乾燥 – 近年、赤外線乾燥（IRD）を用いた新しいタイプの乾燥機が導入されました。赤外線加熱による高いエネルギー伝達率と特定の波長の組み合わせにより、これらのシステムのエネルギーコストとサイズを大幅に削減できます。ポリエステルは、約15分で水分レベル約300ppmまで乾燥でき、バッファホッパーを使用すれば、通常1時間以内に50ppm未満まで乾燥を完了できます。
世界中で、2011年に約750万トンのPETが回収されました。これにより、590万トンのフレークが得られました。2009年には、340万トンが繊維の製造に、50万トンがボトルの製造に、50万トンが熱成形用APETシートの製造に、20万トンが結束テープの製造に、10万トンがその他の用途に使用されました。[ 39 ]したがって、回収されたPETボトルのうち実際に新しいボトルにリサイクルされたのは約15%に過ぎず、残りは一般的にリサイクルできない製品に使用されました。
PETの回収とリサイクルを促進する欧州の業界団体であるPetcoreは、 EU28 +2において、 2018年に販売された340万トンのボトルのうち、210万トンのPETボトルが回収された（約3分の2）と報告した。 [ 14 ] 135万トンのr-PETが生産され、その最終用途は以下のとおりである。
NAPCORは2018年の米国とカナダについて次のように報告した。[ 41 ]
販売された300万トンのボトルのうち、2018年には90万トンのPETボトル（2008年の60万トンから増加[ 42 ]）が回収された（つまり約3分の1）。70万トンの再生PETが生産され、その最終用途は以下のとおりである。
2019年には、スイスで販売されたPETボトルの81%がリサイクルされた[ 43 ]。これは2012年と同様である[ 44 ]。
2018年には、フィンランドで販売されたPETボトルの90%がリサイクルされました。高いリサイクル率は、主にデポジット制度の導入によるものです。この法律では、返金制度の対象とならないボトルや缶に対して1リットルあたり0.51ユーロの税金が課せられています。そのため、この法律によって奨励されている製品には、缶やボトルのリサイクル業者に支払われる10セントから40セントのデポジットが含まれています。[ 45 ]
2019年には、ドイツで20億本のPETボトルがミネラルウォーターで詰め替えられた。これらの詰め替え可能なボトルをrPETから作る計画がある。[ 49 ]
PETボトルは、学校のプロジェクトでの使用や、発展途上国での太陽光による水消毒など、さまざまな用途に再利用されています。太陽光による水消毒では、空のPETボトルに水を入れて太陽の下に置いて紫外線による消毒を行います。PETがこの目的に適しているのは、可視光線に対して透明な他の多くの材料（窓ガラスを含む）が紫外線に対して不透明であるためです。[ 50 ]
新しい用途としては、第三世界の国々での建築材料としての利用が挙げられる。[ 51 ]
PETはポリエステル繊維に紡績することができ、衣料品、カーペット、枕、マットレスパッドなどの製品に使用されます。[ 52 ] [ 53 ]
何らかの理由でPETボトルをリサイクルできない場合でも、PETは炭素、水素、酸素から構成され、触媒元素は微量しか含まれていない（硫黄は含まれていない）ため、廃棄物発電プラントの燃料として十分に機能します。PETのエネルギー含有量は軟炭と同程度です。
研究によると、機械的リサイクルは新たな原材料の生産を回避できるため、焼却よりも環境への影響が少ないことが示されている。 [ 54 ]
2018年に米国領土で行われたある研究[ 55 ]では、リサイクルPETとバージンPETを比較すると環境負荷が軽減されると結論付けられました（すべての形態が対象ですが、PETの流れの中ではボトルが大部分を占めています）。リサイクルの有無に関わらずバージンPETが使用されると仮定すると、次のようになります。