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有機マンガン化学は、炭素とマンガンとの化学結合を含む有機金属化合物の化学です。2009年のレビューで、Cahiezらは、マンガンは安価で無害であるため（これらの点でより優れているのは鉄のみ）、有機マンガン化合物は化学試薬としての可能性があると主張しましたが、広範な研究にもかかわらず、現在はそれほど広く使用されていません。[1]
合成
有機マンガン化合物は1937年にギルマンとベイリーによって初めて報告され、フェニルリチウムとマンガン(II)ヨウ化物が反応してフェニルヨウ化マンガン(PhMnI)とジフェニルマンガン(Ph 2 Mn)が形成されることが報告されました。[1]
この前例に倣って、塩化マンガン(II)、臭化マンガン(II)、ヨウ化マンガン(II)のアルキル化によって他の有機マンガンハロゲン化物が得られる。ヨウ化マンガンは、無水化合物をエーテル中のマンガンとヨウ素からその場で調製できるため魅力的である。典型的なアルキル化剤は、有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物である。
- RM + MnX
2→ 2RMnX + MX - 2RM + MnX
2→ り
2マンガン+2MX
さまざまな有機マンガン酸塩（アート錯体）が単離可能です。
- 3RM + MnX
2→ り
3MnX + 2MX - 4RM + MnX
2→ り
4マンエックス
2+ 2MX
有機マンガン化合物は、その多くが低温で取り扱われる必要があるにもかかわらず、通常はTHF中で（錯体形成により）最も安定して製造されます。単純なジアルキルマンガン化合物は、ベータ水素化物の脱離によってアルカンとアルケンの混合物に分解されます。
Mnの誘導体2（CO）10
多くの有機マンガン錯体は、二マンガンデカカルボニル、Mn 2 (CO) 10から誘導される。臭素化およびリチウムによる還元により、それぞれBrMn(CO) 5および LiMn(CO) 5が得られる。これらの種は、アルキル、アリール、およびアシル誘導体の前駆体である。
- BrMn(CO) 5 + RLi → RMn(CO) 5 + LiBr
- LiMn(CO) 5 + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO) 5 + LiCl
- RMn(CO) 5 + CO → RC(O)Mn(CO) 5
反応性の一般的なパターンは、より一般的なシクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体の反応性と類似しています。
Mn(I)化合物BrMn(CO) 5は多くのπアレーン錯体の前駆体でもある: [2]
- BrMn(CO) 5 + Ag + + C 6 R 6 → [Mn(CO) 3 (C 6 R 6 )] + + AgBr + 2 CO
これらのカチオン性ハーフサンドイッチ錯体は求核付加を受けやすく、シクロヘキサジエニル誘導体と最終的に官能化アレーンを生成します。
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反応
Mn(II)の有機金属化合物の化学は、Mn(II)-C結合の高いイオン性のため、遷移金属の中では珍しいものです。 [3]有機マンガン化合物の反応性は、有機マグネシウム化合物や有機亜鉛化合物の反応性に匹敵します。Mnの電気陰性度（1.55）は、Mg（1.31）やZn（1.65）のそれに匹敵し、炭素原子（EN = 2.55）を求核性にします。Mnの還元電位もMgとZnの中間です。
有機マンガンのハロゲン化物は、アルデヒドおよびケトンと反応してアルコールに、 二酸化炭素と反応してカルボン酸に（対応するRLiまたはRMgBrよりも高い動作温度に耐える）、二酸化硫黄およびイソシアネートと反応してソフトグリニャール試薬のように振る舞います。エステル、ニトリル、またはアミドとは反応しません。電子効果よりも立体効果に敏感です。
RMnX 化合物はアシルハライドと反応して対応するケトンを形成します。この反応は化学選択的であり、この理由から有機合成に応用されてきました。
RR 1 NMnR 2型の特定のマンガンアミドは、ケトンの脱プロトン化に使用され、マンガンエノラートを形成します。リチウムエノラートと同様に、これらはさらにシリルクロリドと反応してシリルエノールエーテルに、アルキルハライドと反応してアルファアルキル化に、アルデヒドおよびケトンと反応してベータケトアルコールにすることができます。マンガンエノラートは、マンガンハライドと Li、Mg、K、または Na エノラートの金属交換反応によっても得られます。
マンガンのハロゲン化物は、有機マンガン中間体が関与するスズやグリニャールを含むいくつかのホモカップリング反応およびクロスカップリング反応の触媒です。同様に、有機マンガンハロゲン化物を含むカップリング反応は、Pd、Ni、Cu、および Fe 化合物によって触媒されます。
塩化マンガンは有機化学における有機マンガン試薬の前駆体である。[4] [5]
活性マンガン
市販のマンガン粉末は、有機マンガン化合物の合成には適していません。1996年にリーケは、無水塩化マンガン(II)とリチウム金属を触媒量のナフタレンのTHF溶液中で反応させて得られる活性マンガン(リーケ金属を参照)を発表しました。他の還元剤としては、カリウムグラファイトとマグネシウムがあります。活性マンガンは、バルビエ反応のMnバージョンとピナコールカップリングを促進します。[6]
高原子価化合物
原子価+3または+4の有機マンガン化合物はいくつか知られている。最初に発見されたのは（1972年）、 4つのノルボルニル単位を持つMn(nor) 4であった。[7]八面体[ Mn IV Me 6 ] −2錯体は1992年に報告され、MnMe 4 (PMe 3 )とメチルリチウムの反応に続いてTMEDを加えることで得られた。[8]
参照
参考文献
- ^ ab Cahiez, Gerard; Duplais, Christophe; Buendia, Julien (2009). 「有機マンガン(II)化合物の化学」. Chem. Rev. 109 (3): 1434–1476. doi :10.1021/cr800341a. PMID 19209933.
- ^ Leon AP Kane-Maguire、Ephraim D. Honig、Dwight A. Sweigart「配位環状π炭化水素への求核付加：機構と合成研究」Chem. Rev.、1984、84（6）、pp 525–543。doi ： 10.1021/cr00064a001
- ^ Layfield, Richard A. (2008). 「マンガン(II): 有機金属ファミリーの厄介者」. Chem. Soc. Rev. 37 (6): 1098–1107. doi :10.1039/b708850g. PMID 18497923.
- ^ Gérard Cahiez、François Chau、Bernard Blanchot (1999)。「マンガンエノラートを介したケトンの位置選択的モノアルキル化：2-メチルシクロヘキサノンからの2-ベンジル-6-メチルシクロヘキサノン」。有機合成。76 :239。doi : 10.15227 /orgsyn.076.0239。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ S. Marquais、M. Alami、および G. Cahiez (1995)。「マンガン-銅触媒による有機マグネシウム試薬の a,b-エチレンケトンへの共役付加: プレゴンからの 2-(1,1-ジメチルペンチル)-5-メチルシクロヘキサノン」。有機合成。72 :135。doi :10.15227 / orgsyn.072.0135。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ 有機合成におけるマンガンの最近の合成応用José M. Concellón、Humberto Rodríguez-Solla、Vicente del Amo Chemistry - A European Journal Vol. 14 Issue 33、Pages 10184 - 10191
- ^ 遷移金属ビシクロ[2.2.1]ヘプト-1-イルBarton K. Bower、Howard G. Tennent J. Am. Chem. Soc.、1972、94 (7)、pp 2512–2514 doi :10.1021/ja00762a056
- ^ 高原子価有機マンガン化学。1. マンガン(III)および-(IV)アルキルの合成と特性評価Robert J. Morris、Gregory S. Girolami Organometallics、1991、10 (3)、pp 792–799 doi :10.1021/om00049a047