固体窒素

固体窒素は、1884年に初めて観測された窒素元素の固体形態の一種である。固体窒素は主に学術研究の対象となっているが、低温低圧の固体窒素は太陽系外縁部の天体の重要な構成要素であり、高温高圧の固体窒素は強力な爆発物であり、他の非核物質よりもエネルギー密度が高い。^[1]

カロル・オルシェフスキーは1884年に初めて固体窒素を観察した。液体窒素を蒸発させて水素を液化し、その後液体水素で窒素を凍らせることで実現した。 ^[2]固体窒素から蒸気を蒸発させることで、オルシェフスキーは極低温の48K、当時の世界記録でした。^[3]

現代の技術では通常、同様のアプローチが取られています。固体窒素は通常、実験室で真空中で液体窒素を蒸発させることによって作られます。生成された固体は多孔質です。^[4]

固体窒素は冥王星（固体の一酸化炭素およびメタンと混合）および海王星の衛星トリトンの表面の大部分を占めている。冥王星では2015年7月にニューホライズンズ宇宙探査機によって初めて直接観測され、トリトンでは1989年8月にボイジャー2号宇宙探査機によって直接観測された。^{[5] [6] [7]}

固体窒素は低温でもかなり揮発性があり、昇華して大気を形成したり、再び窒素の霜に凝縮したりします。他の物質と比較すると、固体窒素は低圧で凝集力を失い、蓄積されると氷河の形で流れます。しかし、その密度は水の氷よりも高いため、浮力の力によって水の氷の塊は自然に表面に向かって運ばれます。実際、ニューホライズンズは冥王星の表面で窒素氷の上に「浮かぶ」水の氷を観測しました。^[5]

トリトンでは、固体窒素は霜の結晶と、よく「釉薬」と呼ばれる、焼きなました窒素氷の透明なシート層の形をしています。 ^[7]ボイジャー2号は、トリトンの南極氷冠の周りの亜極地域から窒素ガスが噴出するのを観測しました。 ^[8]この観測された現象の考えられる説明は、太陽が窒素氷の透明な層を通して輝き、その下の層を加熱するということです。窒素は昇華し、最終的に上層の穴から噴出し、塵を運び、暗い筋を作ります。

_{標準大気圧では、 N2}の融点は63.23 K . ^[9]

ほとんどの物質と同様に、窒素は周囲の圧力が上昇すると、より高温で融解し、50GPaでは液体窒素が重合すると予測される。^{[10] [11]}その領域内では融点は約190 K/GPa . ^[10] 上記50GPaでは融点は下がる。^[11]

窒素の三重点は63.14 ± 0.06 Kおよび0.1255 ± 0.0005 bar ; この圧力以下では、固体窒素は直接気体に昇華する。 ^[12] この低圧では、窒素はα窒素（35 K）およびβ窒素（35～63 K）。20～63 Kでは以下の実験式が提案されている: ^[12]

${\displaystyle \ln {\left({\frac {P_{\text{subl}}}{1{\text{ bar}}}}\right)}=12.40-{\frac {807.4{\text{ K}}}{T}}-{\frac {3926{\text{ K}}^{2}}{T^{2}}}+{\frac {6.297\cdot 10^{4}{\text{ K}}^{3}}{T^{3}}}-{\frac {4.633\cdot 10^{5}{\text{ K}}^{4}}{T^{4}}}+{\frac {1.325\cdot 10^{6}{\text{ K}}^{5}}{T^{5}}}\quad \quad \quad (\alpha )}$${\displaystyle \ln {\left({\frac {P_{\text{subl}}}{1{\text{ bar}}}}\right)}=8.514-{\frac {458.4{\text{ K}}}{T}}-{\frac {19870{\text{ K}}^{2}}{T^{2}}}+{\frac {4.800\cdot 10^{5}{\text{ K}}^{3}}{T^{3}}}-{\frac {4.524\cdot 10^{6}{\text{ K}}^{4}}{T^{4}}}\quad \quad \quad (\beta )}$

固体窒素は液体水素にわずかに溶けます。60～75 Kの 気体水素^[13]では、Seidalらは、15 Kは溶解できる（１−１０）×１０１０ （分子_Ｎ２）／ｃｍ３^。 [ ^{１４]過剰固体窒素を含む水素の}沸点では、溶解モル分率は１０−８で^ある。32.5 K （ H ₂の沸点よりわずかに低い）および15気圧では、溶解した_N2の最大モル濃度は7.0 × 10 ⁻⁶。^[15] 窒素と酸素は液相では混ざり合うが、固相では分離する。そのため、過剰な窒素（融点63 K）または酸素（融点55 K）が最初に凍結し、共晶液体空気は50 Kで凍結する。^[16]

常圧および中程度の圧力では窒素はN2分子_を形成し、低温ではロンドン分散力によってこれらの分子は固化する。^[17]

固体窒素は、常圧下ではα-窒素とβ-窒素の 2 つの相を呈します。

下に35.6 Kでは、窒素は空間群Pa 3の立方構造をとり、N ₂分子は単位格子立方体の体対角線上に位置する。低温ではα相は圧縮されて 3500気圧でγに変化し、それ以上の温度になると20 Kでは、この圧力は約4500気圧。21 K、単位格子の大きさは5.667 Å、減少して5.433Å下3785バール[ ^{10] [18]}

その上35.6 K（融解するまで）では、窒素は六方最密構造をとり、単位胞比はc ⁄ a ≈ 1.633 = √ 8 ⁄ 3です。窒素分子は、55° 、強い四重極子間相互作用により。45 Kの単位格子は=4.050 Åおよびc =6.604 Åですが、これらは4125気圧と49 Kから=3.861 Åおよびc =6.265Å。より高い圧力では、 c ⁄ aは実質的に変化を示さない。 ^{[10] [18]}

正方晶γ形は低温で存在する。44.5 Kと圧力は約0.3 ～ 3 GPa。 α/β/γ ₂三重点は次の位置で発生します。0.47 GPaと44.5 K . γ-二窒素の形成は大きな同位体効果を示す：20 Kでは、同位体¹⁵ N は天然窒素より 400 atm (0.041 GPa) 低い圧力で γ 型に変換されます。

γ相の空間群はP 4 ₂ / mnmである。20 Kと4000 bar、単位セルの格子定数はa =3.957 Åおよびc =5.109Å。

窒素分子自体はP 4 ₂ / mnmパターンf ^{[注1]に配置され、}長手方向の長楕円体の形状をとる。4.34Åと直径3.39 Å。^[注2] 分子は最大AB平面上で10°、最大c軸方向に15°。^{[10] [18]}

高圧（ただし常温）では、窒素は立方δ型をとり、空間群はpm 3 n、単位格子あたり8分子となる。この相の格子定数は6.164 Å（300Kと4.9 GPa）。^[19] δ - N _{2 は}2つの三重点を許容する。（δ- N ₂、β- N ₂、液体）三重点は、8～10 GPaおよび555–578 K . ^[10] （δ- N ₂、β- N ₂、γ- N ₂）三重点は2.3 GPaと150K ^[19 ]

格子セル内では分子自体の配向は無秩序であるが^{[20] 、圧力の上昇によりわずかに異なる相}_δlocへの相転移が起こり、分子配向は次第に整列する。この違いはラマン分光法でのみ観察できる。^[21]高圧（およそ2～13 GPa）および低温では、^{[注 3]}窒素分子の配向は完全に菱面体晶ε相に整列し、空間群 R 3 cに従う。^{[10] [20] [23]}セルの寸法はa =8.02 Å、 b =8.02 Å、 c =11.104 Å、 α = β =90°、 γ =120°、ボリューム618.5Å3、Z ⁼ 24。^[24 ]

溶解したヘリウムは、 ε- N ₂が高温または低圧でδ- N ₂に変化するのを安定化させることができる（§関連物質を参照）。^[20]

その上60 GPaでは、 ε- N _{2 は}ζ- N ₂で示される斜方晶相に転移します。 ε- N ₂と ζ- N ₂の間には、分子あたりの体積に測定可能な不連続性はありません。 ζ- N ₂の構造はε- N ₂の構造と非常によく似ており、分子の配向にわずかな違いがあるだけです。 ζ- N _{2 は}単斜晶系空間群C 2/ cを採用し、格子定数はa =です。7.580 Å、 b =6.635 Å、 c =5.018 Åおよびβ =97.64°、単位格子あたり16分子^[25]

さらに圧縮と加熱を行うと、驚くべき準安定性を持つ窒素の2つの結晶相が生成されます。^[26]

ζ- N ₂相を圧縮して95GPaで加熱し、600 Kではθ窒素と呼ばれる均一な半透明構造が形成される。^[26]

ι相はε- N ₂を等圧加熱することで得られる。750 Kで65 GPaまたはθ- N ₂の等温減圧69 GPaで850 K。^[27] ι- N ₂結晶構造は、単位格子の大きさが次の原始単斜晶系格子によって特徴付けられる：a =9.899(2) Å、 b =8.863(2) Å、 c =8.726(2) Åおよびβ =91.64(3)°で56GPaおよび室温での圧力。空間群はP 2 ₁ / cであり、単位胞には層状構造に配置された48個のN ₂^{分子が含まれる。 [28]}

圧力が解放されると、θ- N _{2 は}ε- N ₂に戻るまで約30 GPa ; ι- N ₂はε- N ₂に変態し、23GPa。^[26]

窒素を圧力まで圧縮すると120～180 GPa以上の温度4000 °Cでは、^{[29] [30]窒素は}黒リン（斜方晶系、Cmce空間群）と同一の結晶構造（「bp-N」）をとる。 ^[31]黒リンと同様に、bp-Nは電気伝導体である。^{[32] bp-N構造の存在は、より重い}窒素元素の挙動と一致しており、高圧下の元素が低圧下のより重い同族体と同じ構造をとるという傾向を再確認する。^[33]

六方層状高分子窒素（HLP-N）は、244 GPaと3300 K。単結合窒素原子が相互接続したN ₆六角形の2層を形成する正方晶系単位胞（P 4 ₂ bc ）を採用しています。HPL-Nは少なくとも66 GPaまで準安定です。^[34]

高圧低温下でのヒドラジニウムアジド の分解により、8個の窒素原子の直鎖（ N≡N ⁺ −N ⁻ −N=N−N ⁻ −N ⁺ ≡N）からなる分子固体が生成される。シミュレーションでは、 N _{8 は}低温および低圧（< 20 GPa）で安定していることが示唆されている。実際には、報告されているN _{8 は}25 GPa以下でε同素体に分解するが、3 GPaという低圧でも残留物が残る。^{[35] [36]}

グレヒナー らは2016年に、常温で窒素6個を持つ類似の同素体が存在するはずだと予測した。^[37]

非分子形態の固体窒素は、知られている中で最も高い非核エネルギー密度を示す。^[1]

ζ-N ₂相を室温で圧縮すると150 GPaでは非晶質形態が生成される。^[1]これは狭ギャップ半導体であり、μ相と呼ばれる。μ相は、まず大気圧まで冷却することで大気圧にまで到達する。100K ^[38 ]

η-Nは半導体の非晶質窒素です。圧力が約100MPaのときに形成されます。80～270 GPaと温度10～510 K。反射光では黒く見えるが、赤や黄色の光は透過する。赤外線では、1700 cm ⁻¹。さらに高い圧力で約280GPaではバンドギャップが閉じ、η窒素が金属化する。^[39]

より高い圧力では110 GPaと温度付近2000 Kでは、窒素は立方ゴーシュ構造の共有結合で結ばれたネットワーク固体を形成し、略してcg-Nと表記される。立方ゴーシュ構造は空間群I 2 ₁ 3である。各単位胞の辺の長さは3.805Åで、8個の窒素原子を含む。^[23] ネットワークとして、cg-Nは窒素原子の融合環で構成され、各原子の結合角は四面体に非常に近い。孤立電子対の位置は、それらの重なりが最小限になるように配置されている。^[38]

窒素の立方ゴーシュ構造は、結合長が 1.40 Å、結合角が 114.0°、二面角が -106.8° であると予測される。ゴーシュという用語は奇数の二面角を指し、0° の場合はシス、180° の場合はトランスと呼ばれる。二面角 Φ は、結合角 θ と sec(Φ) = sec(θ) − 1 で関係している。単位格子内の 1 つの原子の座標 x,x,x によっても、結合角は cos(θ) = x(x-1/4)/(x ² +(x-1/4) ² ) で決定される。^[40]

cg-N 内のすべての結合は同じ長さです。1.346Åで115 GPa。^{[1] [41]これは、すべての結合が}同じ順序を持って いることを示唆しています。4.94 eV/原子。対照的に、気体窒素中の三重結合は0.83 eV/原子であるため、気体への緩和には膨大なエネルギー放出が伴い、他の非核反応よりも大きい。^{[1] [42]} このため、立方ゴーシュ窒素は爆薬やロケット燃料への利用が研究されている。^[1] そのエネルギー密度の推定値は様々であり、シミュレーションでは次のように予測されている。10～33kJ/gと予測されており、HMXのエネルギー密度の160%～300%。^{[43] [44]}

cg-Nも非常に硬く、体積弾性率は298GPa、ダイヤモンドに匹敵する。^[41]

2006年には、ポリN（略してpN ）と呼ばれる別のネットワーク固体窒素が予測されました。 ^[23] pNは空間群C 2/ cを持ち、セル寸法a = 5.49Å、β = 87.68°です。理論的には、他の高圧ポリマー形態が予測されており、圧力が十分に高ければ金属形態になることが期待されています。^[45]

固体窒素の他の相はζ'-N2およびκ-N2と呼ばれ_ます。_[ 38 ^]

で58 Kでは極限圧縮強度は0.24  MPaである。温度が低下するにつれて強度は増加し、40.6 Kでは0.54 MPaとなる。弾性率は同じ範囲で161～225 MPaの範囲で変化する。^[46]

固体窒素の熱伝導率は0.7 W m −1 K −1です。[ ⁴⁷  ]^熱伝導^率は温度によって変化し、関係式はk = 0.1802×T ^0.1041  W m ⁻¹  K ⁻¹で与えられます。^[48] 比熱は926.91×e ^{0.0093 T}ジュール/キログラム/ケルビンで与えられます。^[48] 50  Kでは透明ですが、20 Kでは白色です。

窒素霜の密度は0.85 g cm ⁻³である。^[49]バルク材料として結晶は圧縮されており、密度は水に近くなる。これは温度に依存し、ρ = 0.0134 T ² − 0.6981 T + 1038.1 kg/m ³で与えられる。^[48]体積膨張係数は2×10 ⁻⁶ T ² − 0.0002 T + 0.006 K ⁻¹で与えられる。^[48]

6328Åでの屈折率は1.25であり、温度によってほとんど変化しない。 ^[49]

固体窒素中の音速^{[説明が必要]}は、20 Kで1452 m/s、44 Kで1222 m/sです。縦方向の速度は、5 Kで1850 m/s、35 Kで1700 m/sです。温度が上昇すると窒素は相変化し、縦方向の速度は狭い温度範囲で急速に1600 m/s以下に低下し、その後、融点近くで1400 m/sまでゆっくりと低下します。横方向の速度ははるかに低く、同じ温度範囲で900 m/sから800 m/sの範囲です。^[17]

sN ₂の体積弾性率は20 K で 2.16 GPa、44 K で 1.47 GPa です。^{[17] 30 K 未満の温度では、特にひずみが急速に加えられた場合、固体窒素は}脆性破壊を起こします。この温度を超えると、破壊モードは延性破壊になります。10 K 低下すると、固体窒素の剛性は 10 倍になります。^[17]

圧力下では窒素は他の分子と結晶性のファン デルワールス化合物を形成することができる。5GPaを超えるとメタンと斜方晶相を形成することができる。 ^[50]ヘリウムとはHe(N ₂ ) ₁₁が形成される。^[20] N _{2 は}窒素クラスレートで水と結晶化し、空気クラスレートでは酸素O ₂と水との混合物として結晶化する。^[51]

固体窒素は、γ相などの無秩序な相で、圧力下で2モル％のヘリウムを溶解することができる。より高い圧力、9モル％のヘリウム下では、Heはε窒素と反応して、六方晶系の複屈折結晶性ファンデルワールス化合物を形成することができる。単位格子は22個の窒素原子と2個のヘリウム原子を含む。11GPaの圧力で体積は580Å3で、^14GPaでは515Å3に減少する。^[ 20 ^]これはε相に似ている。^[52] 14.5GPaおよび295Kでは、単位格子は空間群P 6 ₃ / mおよびa=7.936Å c=9.360Åを持つ。28GPaでは、N ₂分子の配向がより整然とした遷移​​が起こる。 He(N ₂ ) ₁₁の圧力が135 GPaを超えると、物質は透明から黒色に変化し、η-N ₂に似た非晶質形態をとる。^[53]

固体窒素は、いくらかの固体メタンを含んだ状態で結晶化することがある。55 K では、モル百分率は CH _{4 が}最大 16.35% の範囲にあり、40 K ではわずか 5% である。相補的な状況では、固体メタンは結晶にいくらかの窒素を含むことがあり、窒素は最大 17.31% である。温度が下がると、固体窒素に溶解できるメタンは少なくなり、α-N ₂ではメタンの溶解度が大幅に低下する。これらの混合物は、表面に窒素とメタンの両方がある冥王星などの太陽系外天体でよく見られる。 ^[54]室温では、圧力が 5.6 GPa を超えると、メタンと窒素が 1:1 のクラスレートが形成される。 ^[55]

一酸化炭素分子（CO）は大きさが窒素に非常に似ており、結晶構造を変えることなく固体窒素とあらゆる割合で混合することができます。一酸化炭素は冥王星とトリトンの表面にも1%未満のレベルで存在しています。一酸化炭素の吸収の赤外線線幅の変化から濃度がわかります。^[56]

ネオンやキセノン原子も、β相およびδ相の固体窒素に含まれることがある。ネオンが含まれると、β−δ相境界が高圧になる。^[57] アルゴンも固体窒素と非常に混和性が高い。^[57]アルゴンと窒素の組成で窒素が60%から70%の場合、六方晶系は0 Kまで安定している。 ^[58]キセノンと窒素のファンデルワールス化合物は、5.3 GPaを超えると存在する。^[57]ネオンと窒素のファンデルワールス化合物は、ラマン分光法を使用して示された。^[57]この化合物の化学式は(N ₂ ) ₆ Ne ₇である。これは六方晶構造を持ち、8 GPaの圧力でa=14.400 c=8.0940である。アルゴンとのファンデルワールス化合物は知られていない。^[59]

二重水素の場合、クラスレート（N ₂）_{12D 2は}約 70GPaで存在する。^[60]

固体窒素は、酸素O ₂で最大5分の1まで置換されても同じ結晶構造を保つことができる。^[61] δ-N _{2 は}最大95％のO ₂で置換されても同じ構造を保つことができる。固体O _{2 は5％以下のN 2}しか固溶できない。^[61]

固体窒素は、液体窒素単独よりも速く冷却するために、液体窒素とのスラッシュ混合物として使用され、精子の凍結保存などの用途に有用である。^{[62]半固体混合物は}スラッシュ窒素^[63]またはSN2とも呼ばれる。^[64]

固体窒素は、フリーラジカルや孤立した原子などの反応性化学種を保存し研究するためのマトリックスとして使用されます。 ^[65]一つの用途は、他の分子から分離された金属の二窒素錯体を研究することです。 ^[66]

固体窒素に高速陽子や電子が照射されると、窒素原子（N）、窒素陽イオン（N ⁺）、二窒素陽イオン（N ₂ ⁺）、三窒素ラジカル（N ₃およびN ₃ ⁺）、アジド（N ₃ ⁻）などの反応性ラジカルが形成される。^[67]

• ウィキメディア・コモンズの固体窒素に関連するメディア
• ジェシカ・オーウィグ：液体窒素を凍らせると驚くべきものが生まれる。掲載元：BusinessInsider。2015 年 1 月 28 日 - 窒素が沸騰し、凍り、結晶の形が自然に変化する様子をとらえたビデオ。
• Xiaoli Wang、J. Li、N. Xu他(2015): 高圧下における RbN3 中の層状ポリマー窒素。In: Scientific Reports 巻 5、記事番号: 16677。doi:10.1038/srep16677。