ニッケルカドミウム電池

ニッケルカドミウム電池（Ni-Cd電池またはNiCad電池）は、酸化水酸化ニッケルと金属カドミウムを電極として使用する充電式電池の一種です。Ni -Cdという略称は、ニッケル（Ni）とカドミウム（Cd）の化学記号に由来しています。NiCadはSAFT株式会社の登録商標ですが、このブランド名は一般的にすべてのNi-Cd電池を指すのに用いられています。

湿式ニッケルカドミウム電池は1899年に発明されました。Ni-Cd電池の放電時の端子電圧は約1.2ボルトで、放電終了間際までほとんど低下しません。Ni -Cd電池の最大起電力 は1.3ボルトです。Ni-Cd電池は、炭素亜鉛乾電池と互換性のある携帯型密閉型から、待機電力や動力源として使用される大型の通気型まで、幅広いサイズと容量で製造されています。他のタイプの充電式電池と比較すると、サイクル寿命が長く、低温でも十分な容量を発揮しますが、最大の利点は、高い放電率（1時間以内の放電）で定格容量をほぼ完全に供給できることです。ただし、材料は鉛蓄電池よりも高価であり、自己放電率も高いという欠点があります。

密閉型ニッケルカドミウム電池は、かつて携帯用電動工具、写真機材、懐中電灯、非常用照明、ホビー用RC 、携帯用電子機器などに広く使用されていました。ニッケル水素電池の優れた容量と近年の低価格化により、ニッケルカドミウム電池の使用はほぼ取って代わられました。さらに、有毒金属であるカドミウムの廃棄による環境への影響も、ニッケルカドミウム電池の使用減少に大きく寄与しています。欧州連合内では、ニッケルカドミウム電池は現在、交換用または医療機器などの特定の種類の新規機器にのみ供給できます。^{[ 2 ]}

大型の通気式湿式ニッケルカドミウム電池は、非常用照明、予備電源、無停電電源装置などの用途に使用されています。

最初のニッケルカドミウム電池は、 1899年にスウェーデンのヴァルデマール・ユングナーによって開発されました。当時、直接の競合製品は鉛蓄電池のみでしたが、鉛蓄電池は物理的にも化学的にもニッケルカドミウム電池よりも耐久性が劣っていました。最初の試作機に若干の改良を加えることで、エネルギー密度は急速に一次電池の約半分にまで向上し、鉛蓄電池よりも大幅に高い値となりました。ユングナーはカドミウムの代わりに鉄を様々な割合で用いる実験を行いましたが、鉄を用いた配合では不十分であることがわかりました。ユングナーの研究は米国ではほとんど知られていませんでした。トーマス・エジソンは1902年にニッケルカドミウム電池またはコバルトカドミウム電池の特許を取得し^{[ 3 ]}、ユングナーがニッケルカドミウム電池を開発してから2年後に米国にニッケル鉄電池を導入する際に、この電池の設計を応用しました。1906年、ユングナーはスウェーデンのオスカースハムン近郊に工場を設立し、液式ニッケルカドミウム電池の製造を開始しました。

1932年、多孔質のニッケルメッキ電極内部に活性物質が堆積され、15年後には密閉型ニッケルカドミウム電池の研究が始まった。

米国での最初の生産は1946年に始まった。それまでの電池は「ポケット型」で、ニッケルとカドミウムの活性物質を含むニッケルメッキ鋼のポケットで構成されていた。20世紀半ば頃になると、焼結板ニッケルカドミウム電池が普及し始めた。ニッケル粉末を融点よりかなり低い温度で高圧を用いて溶融することで焼結板が作られる。このようにして作られた板は体積比で約80%と非常に多孔質である。正極板と負極板は、それぞれニッケルとカドミウムの活性物質にニッケル板を浸すことで作られる。焼結板は通常ポケット型よりもはるかに薄いため、体積あたりの表面積が大きくなり、電流も大きくなる。一般的に、電池内の反応性物質の表面積が大きいほど、内部抵抗は低くなる。

2000年代以降、すべての民生用ニッケルカドミウム電池は、ゼリーロール型構造を採用している。

ニッケルカドミウム電池の最大放電電流は、電池のサイズによって異なります。一般的な単3形電池の場合、最大放電電流は約1.8 アンペアですが、単1形電池の場合は最大3.5 アンペアに達することもあります。

模型飛行機や模型ボートの製作者は、メインモーターを駆動するために、特別に設計されたニッケルカドミウム電池から最大100アンペア程度の大電流を取り出すことがよくあります。比較的小型の電池でも5～6分間の模型飛行は容易に実現できるため、内燃機関に匹敵する、比較的高い出力重量比が得られますが、稼働時間は短くなります。しかしながら、この点では、さらに高いエネルギー密度を実現できるリチウムポリマー（LiPo）電池やリン酸鉄リチウム（LiFe）電池に取って代わられつつあります。

完全に充電されたニッケルカドミウム電池には以下のものが含まれています。

• ニッケル( III )酸化物-水酸化物正極板
• カドミウム負極板
• セパレーター、そして
• アルカリ性電解質（水酸化カリウム）。

ニッケルカドミウム電池は通常、自己密閉式安全弁を備えたシーリングプレート付きの金属ケースに収められています。セパレーターによって互いに分離された正極板と負極板は、ケース内部で螺旋状に巻かれています。これはジェリーロール構造として知られており、ニッケルカドミウム電池は同サイズのアルカリ電池よりもはるかに高い最大電流を供給できます。アルカリ電池はボビン構造で、電池ケース内に電解液が充填され、正極として機能するグラファイト棒が内蔵されています。電極と電解液の接触面積が比較的小さいため（ジェリーロール構造とは対照的に）、同サイズのアルカリ電池の内部抵抗が高くなり、供給できる最大電流が制限されます。

放電中のカドミウム電極における化学反応は以下のとおりです。

${\displaystyle {\ce {Cd + 2OH^- -> Cd(OH)2 + 2e^-}}}$

酸化ニッケル電極における反応は以下のとおりです。

${\displaystyle {\ce {2NiO(OH) + 2H2O + 2e^- -> 2Ni(OH)2 + 2OH^-}}}$

放電中の正味反応は

${\displaystyle {\ce {Cd + 2NiO(OH) -> Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2。}}}$

充電中は、反応は右から左へと進行します。アルカリ性電解液（一般的にはKOH）はこの反応で消費されないため、鉛蓄電池とは異なり、比重は充電状態の指標にはなりません。

ユングナーが最初のニッケルカドミウム電池を製作した際、正極には酸化ニッケル、負極には鉄とカドミウムの材料を用いた。純粋な金属カドミウムと水酸化ニッケルが用いられるようになったのは、その後のことである。1960年頃までは、化学反応のメカニズムは完全には解明されておらず、反応生成物についても様々な憶測がなされていた。最終的に、赤外分光法によって水酸化カドミウムと水酸化ニッケルが生成物として特定され、議論は決着した。

ニッケルカドミウム電池の基本構造における歴史的に重要なもう一つのバリエーションは、水酸化カリウム電解液に水酸化リチウムを添加することです。これは、電池の電気的損傷に対する耐性を高め、寿命を延ばすと考えられていました。しかし、現代のニッケルカドミウム電池はそもそも電気的損傷に対して非常に高い耐性を持っているため、この方法は廃止されました。

大型の液式電池は、航空機の始動用バッテリー、非常用電源、電気自動車にわずかに使用されています。

大容量かつ高放電レートが求められる場合、通気型（湿式、液式）ニッケルカドミウム電池が使用されます。密閉型（次項参照）の一般的なニッケルカドミウム電池とは異なり、通気型電池には過充電または急速放電時に発生する酸素ガスや水素ガスを放出する通気弁または低圧解放弁が備わっています。電池は圧力容器ではないため、安全性が高く、軽量で、構造もよりシンプルで経済的です。また、過充電、過放電、あるいは負充電によって電池が損傷を受けることも通常はありません。

これらは航空、鉄道、公共交通機関、通信のバックアップ電源、予備タービンのエンジン始動などに使用されています。通気セル型ニッケルカドミウム電池を使用すると、他のタイプの電池に比べてサイズ、重量、メンテナンス要件が削減されます。通気セル型ニッケルカドミウム電池は長寿命（種類によっては20年以上）で、極端な温度（-40℃～70  ℃）でも動作します。

鋼鉄製のバッテリーボックスには、所望の電圧（セルあたり公称1.2V）を得るために直列接続されたセルが収められています 。セルは通常、軽量で耐久性のあるポリアミド（ナイロン）製で、内部の各電極には複数のニッケルカドミウム板が溶接されています。シリコーンゴム製のセパレーターまたはライナーは、電極間の絶縁体およびガスバリアとして機能します。セルには、30%水酸化カリウム（KOH）水溶液の電解液が満たされています。電解液の比重は、バッテリーが放電状態か満充電状態かを示すものではなく、主に水の蒸発によって変化します。セルの上部には、余剰電解液のためのスペースと圧力解放ベントがあります。大型のニッケルメッキ銅製スタッドと太い相互接続リンクにより、バッテリーの等価直列抵抗が最小限に抑えられています。

ガスが発生するということは、バッテリーが定格よりも高い放電率で放電されているか、あるいは定格よりも高い充電率で充電されていることを意味します。また、ガス発生時に失われた電解液は、定期的なメンテナンスによって補充する必要があります。充放電サイクルとバッテリーの種類によっては、メンテナンス期間は数ヶ月から1年まで幅があります。

通気孔付きセルの電圧は充電の終盤で急速に上昇するため、非常にシンプルな充電回路を使用できます。通常、バッテリーはすべてのセルが少なくとも 1.5​​5  V に達するまで 1 CA の定電流で充電されます。次に、すべてのセルが 1.55 V に達するまで、0.1 CA の定電流で別の充電サイクルが続きます。 充電は、通常 0.1 CA の定電流で 4 時間以上かけて均等化充電または補充充電を行うことで完了します。過充電の目的は、電極に蓄積されたガス（負極には水素、正極には酸素）をできるだけ多く（すべてではないにしても）排出することです。これらのガスの一部は再結合して水を形成し、その結果、電解液レベルが最高レベルまで上昇し、その後、電解液レベルを安全に調整できるようになります。過充電または補充充電中、セル電圧は 1.6  V を超え、その後ゆっくりと低下し始めます。どのセルも 1.71 V（乾燥セル）を超えて上昇したり、1.55 V（ガスバリアが破壊された） を下回ったりしてはなりません。 

航空機に搭載されるフローティングバッテリー電気システムでは、レギュレーター電圧はバッテリーを一定電位（通常14Vまたは28V  ）で充電するように設定されます。この電圧が高すぎると、電解液が急速に失われます。充電レギュレーターが故障すると、充電電圧がこの値を大幅に超え、過充電が発生して電解液が沸騰する可能性があります。

以下に説明する用途のほとんどは歴史的な目的で示されています。密閉型（携帯型）ニッケルカドミウム電池は、より高性能なリチウムイオン電池に徐々に取って代わられ、2006年以降、EU電池指令2006/66/ECにより、EU市場への投入はほぼ禁止されています。

密閉型ニッケルカドミウム電池は、単体で使用される場合もあれば、2個以上の電池をまとめてバッテリーパックとして使用される場合もある。小型電池は、携帯電子機器や玩具（ソーラーガーデンライトなど）に使用され、多くの場合、一次電池と同じサイズの電池が用いられる。ニッケルカドミウム電池を一次電池の代わりに使用する場合、端子電圧が低く、アンペア時容量が小さいため、一次電池に比べて性能が低下する可能性がある。小型ボタン電池は、写真機器、携帯用ランプ（懐中電灯）、コンピュータのメモリスタンバイ、玩具、ノベルティグッズなどに使用されることがある。

特殊なニッケルカドミウム電池は、コードレス電話や無線電話、非常用照明、その他の用途に使用されています。内部抵抗が比較的低いため、高いサージ電流を供給できます。そのため、リモコン式の電動模型飛行機、ボート、自動車、コードレス電動工具、カメラのフラッシュユニットなどに最適です。

20世紀後半を通して電池製造技術が進歩したことにより、電池の製造コストはますます低くなりました。電池駆動機器全般の人気が高まりました。2000年時点で、年間約15億個のニッケルカドミウム電池が生産されていました。^{[ 6 ]} 1990年代半ばまでは、ニッケルカドミウム電池は家庭用電子機器の充電式電池市場で圧倒的なシェアを占めていました。

ある時点では、Ni-Cd電池はEUにおける携帯用二次電池（充電式電池）販売全体の8%を占め、英国では9.2%（廃棄）、スイスでは携帯用電池販売全体の1.3%を占めていた。^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

EUでは、2006年の電池指令により、携帯機器向けのニッケルカドミウム電池の消費者への販売が制限された。

ニッケルカドミウム電池は、単4形から単1形までのアルカリ電池と同じサイズで販売されており、9ボルト電池に相当するものを含む、複数のセルを組み合わせたサイズもいくつかあります。完全に充電されたニッケルカドミウム電池は、無負荷状態で1.25～1.35ボルトの電位差を持ち、放電中も比較的一定に保たれます。アルカリ電池はほぼ完全に放電すると電圧が0.9ボルトまで低下する可能性があるため、ニッケルカドミウム電池とアルカリ電池は、ほとんどの用途で互換性があります。

単セルバッテリーに加え、最大300個のセル（公称電圧360ボルト、無負荷時の実電圧は380～420ボルト）を搭載したバッテリーも存在します。このマルチセル設計は、主に自動車や重工業用途で使用されています。携帯用途の場合、セル数は通常18個（24ボルト）未満です。産業用サイズの液式バッテリーは、12.5Ahから数百Ahまで の容量で入手可能です。 

近年、ニッケル水素電池とリチウムイオン電池が市販され、価格も下がってきた。特にニッケル水素電池は、価格面でニッケルカドミウム電池に匹敵するほどになっている。エネルギー密度が重要な用途では、ニッケルカドミウム電池はニッケル水素電池やリチウムイオン電池に比べて不利な立場にある。しかし、ニッケルカドミウム電池は、非常に高い放電率を必要とする用途では、損傷や容量低下を起こすことなく耐えられるため、依然として非常に有用である。

他の充電式電池と比較すると、ニッケルカドミウム電池にはいくつかの明確な利点があります。

• ニッケルカドミウム電池は、他の電池に比べて損傷しにくく、長期間の深放電にも耐えることができます。実際、長期保管されるニッケルカドミウム電池は、通常、完全に放電した状態で保管されます。これは、例えばリチウムイオン電池とは対照的です。リチウムイオン電池は安定性が低く、最低電圧以下に放電すると永久的に損傷してしまいます。
• このバッテリーは過酷な条件下でも非常に優れた性能を発揮し、携帯用工具での使用に最適です。
• ニッケルカドミウム電池は、鉛蓄電池などの他の充電式電池に比べて、充放電サイクル数という点で一般的に寿命が長い。
• ニッケルカドミウム電池は、鉛蓄電池に比べてエネルギー密度がはるかに高い。ニッケルカドミウム電池は、同等の鉛蓄電池よりも小型軽量だが、同等のニッケル水素電池やリチウムイオン電池には及ばない。サイズと重量が重要な考慮事項となる場合（例えば航空機など）、ニッケルカドミウム電池は、より安価な鉛蓄電池よりも好まれる。
• 消費者向け用途において、ニッケルカドミウム電池はアルカリ電池と直接競合する。ニッケルカドミウム電池は同等のアルカリ電池よりも容量が低く、価格も高い。しかし、アルカリ電池の化学反応は不可逆的であるため、再利用可能なニッケルカドミウム電池は、総寿命が著しく長くなる。充電式アルカリ電池や、使い捨てアルカリ電池専用の充電器の開発も試みられてきたが、広く普及したものはない。
• ニッケルカドミウム電池の端子電圧は、炭素亜鉛電池に比べて放電時の電圧低下が緩やかです。アルカリ電池は充電量が減少するにつれて電圧が大きく低下するため、ほとんどの民生機器はニッケルカドミウム電池の電圧がわずかに低い場合でも、性能の低下をほとんど感じることなく対応できます。
• ニッケルカドミウム電池の容量は、非常に高い放電電流によって大きく影響を受けません。50Cという高い放電レートでも、ニッケルカドミウム電池は定格容量のほぼ半分しか発揮しません。これに対し、鉛蓄電池は、比較的低い1.5Cで放電した場合でも、定格容量の約半分しか発揮しません。
• ニッケルカドミウム電池の最大連続電流は一般的に約15Cです。これに対し、ニッケル水素電池では使用可能な最大連続電流は5C以下です。
• ニッケル水素（NiMH ）電池は、ニッケルカドミウム（ Ni-Cd）電池の最新かつ最も類似した競合製品です。Ni-Cd電池と比較して、NiMH電池は容量が大きく、毒性が低く、コスト効率も向上しています。ただし、Ni-Cd電池は自己放電率が低く（例えば、Ni-Cd電池は月20%、従来のNiMH電池は同一条件下で月30%）、低自己放電（「LSD」）NiMH電池も市販されており、Ni-Cd電池や従来のNiMH電池よりも自己放電率が大幅に低くなっています。そのため、電池の消費電流が電池自身の自己放電率よりも低い用途（例えば、テレビのリモコン）では、非LSD NiMH電池よりもNi-Cd電池が好まれます。どちらのタイプの電池でも、自己放電率は満充電状態で最も高く、充電状態が低くなるにつれてやや低下します。最後に、同サイズのニッケルカドミウム電池は内部抵抗がわずかに低いため、より高い最大放電速度を実現できます（これは電動工具などの用途にとって重要となる場合があります）。

ニッケルカドミウム電池の主な欠点は、コストが高いこととカドミウムを使用していることです。この重金属は環境有害物質であり、あらゆる高等生物にとって非常に有害です。また、ニッケルとカドミウムのコストが高いため、鉛蓄電池よりも高価です。最大の欠点の1つは、電池の温度係数が非常に負の値を示すことです。これは、セルの温度が上昇すると内部抵抗が低下することを意味します。これは、特に鉛蓄電池に用いられる比較的単純な充電システムでは、充電に大きな問題を引き起こす可能性があります。鉛蓄電池は、ダイナモを接続し、ダイナモが停止している場合や過電流が発生した場合に電磁式遮断システムで簡単に充電できますが、ニッケルカドミウム電池を同様の充電方式で充電すると、過電流遮断が作動するか電池が破壊されるまで充電電流が上昇し続ける熱暴走が発生します。これが、エンジン始動用電池としてニッケルカドミウム電池が使用できない主な理由です。今日では、ソリッドステートレギュレータを備えたオルタネーターベースの充電システムでは、適切な充電システムの構築は比較的簡単だが、自動車メーカーは実績のある技術を放棄することに消極的である。^{[ 10 ]}

ニッケルカドミウム電池は、同じ充電状態まで数百回放電と充電を繰り返すと、 「メモリー効果」と呼ばれる現象が発生することがあります。その症状は、電池が放電サイクルのどの時点で充電が始まったかを「記憶」し、その後の使用時にその時点で電圧が急激に低下するというものです。まるで電池が放電されたかのような状態になります。電池の容量自体は実際には大幅に低下するわけではありません。ニッケルカドミウム電池で動作するように設計された電子機器の中には、電圧が正常に戻るまでこの電圧低下状態に耐えられるものもあります。しかし、機器がこの電圧低下期間中に動作できない場合、電池から十分なエネルギーを取り出すことができず、実質的に電池が通常よりも早く「消耗」したように見えます。

メモリー効果の話は、地球を周回する衛星から始まったという証拠がある。衛星は数年間にわたって地球を周回するたびに充電と放電を繰り返していた。^{[ 11 ]}この期間の後、バッテリーの容量は大幅に低下したが、まだ使用可能であることが判明した。このような正確な繰り返し充電（例えば、2%未満の変動で1,000回の充電/放電）を、電気製品を使用する個人が再現することはまず不可能だろう。メモリー効果を記述した最初の論文は、フロリダ州ゲインズビルのGEバッテリー事業部の科学者によって書かれたが、後に撤回された。しかし、既にダメージは与えられていた。^{[ 12 ]}

このバッテリーは数千回の充放電サイクルに耐えることができます。また、月に一度程度バッテリーを完全に放電することで、メモリー効果を軽減することも可能です。こうすることで、バッテリーは充電サイクルのどの時点の状態を「記憶」しなくなるようです。

メモリー効果と似た症状を示す現象として、いわゆる電圧低下またはバッテリーの怠惰効果があります。これは繰り返し過充電することで発生し、症状としては、バッテリーが完全に充電されているように見えても、短時間の使用後にすぐに放電してしまうというものです。まれに、数回の深放電サイクルによって失われた容量の大部分を回復できる場合があり、これは自動バッテリー充電器によく備わっている機能です。ただし、このプロセスによってバッテリーの保存期間が短くなる可能性があります。適切に扱えば、ニッケルカドミウムバッテリーは、容量が元の容量の半分以下になるまで1,000サイクル以上使用できます。多くの家庭用充電器は、バッテリーを損傷することなくシャットダウンする「スマート充電器」であると謳っていますが、これはよくある問題のようです。

ニッケルカドミウム電池には、産業用電池で6％、市販用電池で18％のカドミウムが含まれています。カドミウムは有毒な重金属であるため、電池の廃棄時には特別な注意が必要です。

米国では、バッテリーのリサイクル費用（耐用年数終了後の適切な廃棄に充てられる費用）は、バッテリーの購入価格に組み込まれている。

いわゆる「電池指令」（2006/66/EC）に基づき、現在では欧州連合内では、医療用途、警報システム、非常用照明、携帯用電動工具を除き、消費者向けニッケルカドミウム電池の販売が禁止されている。最後のカテゴリーは2016年から禁止されている。^{[ 13 ]}同じEU指令に基づき、使用済みの産業用ニッケルカドミウム電池は、専用施設でリサイクルするために製造業者が回収しなければならない。

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• 「ニッケルカドミウム電池は車と同じくらい長持ちする」『ポピュラーサイエンス』 1948年8月号、113～118ページ 。
• ニッケルカドミウム航空機用バッテリー、操作および保守マニュアル（PDF）
• レディッチにおけるアルカド社製ニッケルカドミウム電池の歴史 1918年～1993年