メソメリック効果

化学において、メソメリック効果（または共鳴効果）は、化合物の置換基または官能基の特性です。これは、 2つのπ結合の相互作用、またはπ結合と隣接原子に存在する孤立電子対との間の相互作用によって分子に生成される極性として定義されます。^[1]この電子配置の変化により、分子の真の構造に混成する共鳴構造が形成されます。次に、π電子は特定の置換基から離れたり近づいたりします。メソメリック効果は、イオン化ポテンシャルの低い化合物で強くなります。これは、電子移動状態のエネルギーが低くなるためです。

この効果は定性的な意味で使用され、関連する共鳴構造に基づいて置換基の電子吸引性または放出性を説明し、文字Mで表されます。^[2]メソメリー効果は、置換基が電子吸引性基である場合に負 ( –M ) であり、置換基が電子供与性基である場合に正 ( +M ) です。以下は、 +M効果と–M効果の2つの例です。また、各タイプの共鳴に寄与する官能基を以下に示します。

+M 効果は正のメソメリック効果とも呼ばれ、置換基が電子供与基である場合に発生します。この基は、孤立電子対または負電荷のいずれかを持っている必要があります。+M 効果では、π 電子が基から共役系へ移動し、系の密度が増加します。電子密度の増加により、共役系はより負の電荷を帯びるようになります。その結果、+M 効果下の系は、求核剤よりも、負電荷を奪うことができる求電子剤に対してより反応しやすくなります。^{[引用が必要]}

+M効果順序: ^[1]

−O ⁻ > −NH ₂ > −NHR > −NR ₂ > −OH > −OR > −NHCOR > −OCOR > −Ph > −F > −Cl > −Br > −I > −NO

-M 効果は負のメソメリック効果としても知られ、置換基が電子吸引基である場合に発生します。負のメソメリック (-M) 効果が発生するには、基が正電荷を持っているか、電子を引き寄せる空の軌道を持っている必要があります。-M 効果では、π 電子は共役系から離れて電子吸引基の方向に移動します。共役系では、電子密度が減少し、全体の電荷がより正になります。-M 効果により、基と化合物は求電子剤に対して反応性が低くなり、電子を手放して正電荷のバランスをとることができる求核剤に対して反応性が高くなります。^[3]

-M効果順序:

−NO ₂ > −CN > −SO ₃ H > −CHO > −COR > −COOCOR > −COOR > −COOH > −CONH ₂ > −COO ⁻

置換基からの、または置換基への正味の電子の流れも、誘導効果によって決定される。^[3] p軌道の重なり（共鳴）の結果としてのメソメリック効果は、この誘導効果にはまったく影響を及ぼさない。誘導効果は、原子の電気陰性度と分子内のトポロジー（どの原子がどの原子と結合しているか）にのみ関係するからである。具体的には、誘導効果は、置換基が電気陰性度のみに基づいて電子を反発または引き付ける傾向であり、再構築には関係しない。しかし、メソメリック効果は再構築に関係し、置換基の電子対が移動すると発生する。誘導効果はアルファ炭素にのみ作用するが、メソメリック効果は原子間のπ結合を利用する。^[4]これら2つの経路は、しばしば類似した分子と共鳴構造につながるが、そのメカニズムは異なる。そのため、メソメリック効果は誘導効果よりも強い。^[5]

メソメリック効果、メソメリズム、メソマーの概念は、ポーリングの同義の共鳴の概念に代わるものとして、1938年にインゴルドによって導入されました。 ^[6]この文脈での「メソメリズム」は、ドイツ語やフランス語の文献でよく見られますが、英語の文献では「共鳴」という用語が主流です。

メソメリック効果は、共役系内の任意の数の炭素原子に沿って伝達される可能性がある。これは、電荷の非局在化による分子の共鳴安定化を説明する。^[7] 分子の実際の構造、すなわち共鳴ハイブリッドのエネルギーは、寄与するどの標準構造よりも低い可能性があることに注意することが重要です。実際の誘導構造と（最も安定した寄与構造）最悪の運動構造との間のエネルギーの差は、共鳴エネルギーまたは共鳴安定化エネルギーと呼ばれます。^{[8]メソメリック/共鳴効果の強度の定量的な推定には、スウェイン・ラプトン共鳴定数、タフト共鳴定数、またはオジミンスキーとドブロヴォルスキーの}pEDAパラメーターなど、さまざまな置換基定数が使用されます。

さらに、結果として得られる共鳴構造は、一つの構造を見ただけでは本質的に明らかではない分子特性を与える可能性があります。これらの特性には、異なる反応性、芳香族における局所的な反磁性遮蔽、脱遮蔽、酸と塩基の強度などがあります。^[9]