スペクトル線の形状

ローレンツ型線形関数は次のように表すことができます。

${\displaystyle L={\frac {1}{1+x^{2}}},}$

ここで、Lは分光学的目的のために最大値1に標準化されたローレンツ関数を表す。^{[注1 ]}${\displaystyle x}$は、次のように定義される補助変数です。

${\displaystyle x={\frac {p-p_{0}}{w/2}},}$

どこ${\displaystyle p_{0}}$は最大値の位置（遷移エネルギーEに対応）、pは位置、wは半値全幅（FWHM）、つまり強度が最大強度の半分になるときの曲線の幅（これは次の点で発生します）です${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$）単位${\displaystyle p_{0}}$、${\displaystyle p}$そして${\displaystyle w}$は通常、波数または周波数です。変数xは無次元であり、でゼロになります。${\displaystyle p=p_{0}}$。

核磁気共鳴では、位相に敏感な方法でスペクトルを測定することが可能です。そのような場合、ローレンツ関数を吸収成分と分散成分、すなわち実部と虚部に分解することが重要です。

完全なローレンツ線形は、自由誘導減衰のフーリエ変換の結果であり^{[ 4 ]}、次の形式をとります。

${\displaystyle L(\omega )={\frac {1}{{\frac {1}{T_{1}}}+i(\omega -\omega _{0})}}={\mathcal {F}}[e^{-t/T_{1}}e^{i\omega _{0}t}]}$

これは、分母を二次展開することで実部と虚部に展開できます。

${\displaystyle L(\omega )={\frac {1/T_{1}}{\left({\frac {1}{T_{1}}}\right)^{2}+(\omega -\omega _{0})^{2}}}-i{\frac {(\omega -\omega _{0})}{\left({\frac {1}{T_{1}}}\right)^{2}+(\omega -\omega _{0})^{2}}}}$

この式の実数部だけを取ると、より一般的ではないが、より一般的なローレンツ線形形状が得られる。

ガウス線の形状は標準化された形式を持ち、

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

補助変数xは、ローレンツ形状の場合と同様に定義されます。この関数とローレンツ形状はどちらも、x = 0 で最大値 1 を持ち、 x = ±1で値 1/2 を持ちます。

理論的根拠を持つ3番目の線形状は、ガウス関数とローレンツ関数の畳み込みであるフォークト関数です。

${\displaystyle V(x;\sigma ,\gamma )=\int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(x-x';\gamma )\,dx',}$

ここで、σとγは半値幅である。フォークト関数とその導関数の計算は、ガウス関数やローレンツ関数よりも複雑である。^{[ 5 ]}

分光ピークは、上記の関数の倍数、または可変パラメータを持つ関数の和や積にフィッティングすることができます。^{[ 6 ]}上記の関数はすべて、最大値の位置に関して対称です。^{[注2 ]}非対称関数も使用されています。^{[ 7 ] [注3 ]}

気相の原子の場合、主な効果はドップラー効果と圧力広がりです。線は測定スケールで比較的シャープなので、原子吸光分光法（AAS）や誘導結合プラズマ発光分光法（ICP）などの応用が元素分析に使用されます。原子はまた、内殻電子が励起状態に励起されることに起因する独特のX線スペクトルを持っています。内殻電子のエネルギーは原子の環境にあまり敏感ではないため、線は比較的シャープです。これは固体材料のX線蛍光分光法に応用されています。

気相中の分子の場合、主な効果はドップラー効果と圧力広がりです。これは回転分光法、^{[ 8 ]}回転振動分光法、および振動電子分光法に当てはまります。

液体状態または溶液中の分子の場合、衝突と近接による広がりが支配的であり、線幅は気相の同じ分子の線幅よりもはるかに広くなります。^{[ 9 ] [ 10 ]}線の最大値もシフトする可能性があります。広がりの原因は多数あるため、線は安定した分布を持ち、ガウス形状に近づきます。

核磁気共鳴（NMR）スペクトルの線の形状は、自由誘導減衰の過程によって決定されます。この減衰はほぼ指数関数的であるため、線の形状はローレンツ型になります。^{[ 11 ]} これは、時間領域における指数関数のフーリエ変換が周波数領域ではローレンツ型になることから導かれます。NMR分光法では励起状態の寿命が比較的長いため、線は非常にシャープになり、高分解能スペクトルが得られます。

ガドリニウム系医薬品は、常磁性原子に一時的に結合した水分子中のプロトンの緩和時間、ひいてはスペクトル線の形状を変化させ、MRI画像のコントラストを高めます。^{[ 12 ]}これにより、一部の脳腫瘍の視覚化が向上します。^{[ 12 ]}

一部の分光曲線は、一連の成分曲線の和で近似できます。たとえば、ベールの法則

${\displaystyle A_{\lambda }=\sum _{k}\epsilon _{k,\lambda }c_{k}}$

適用すると、波長 λ における全吸光度Aは、濃度c _kにおける個々の成分kによる吸光度の線形結合になります。ε は消光係数です。このような場合、実験データの曲線は、曲線フィッティングのプロセスで成分曲線の和に分解できます。このプロセスは、デコンボリューションとも呼ばれます。曲線デコンボリューションと曲線フィッティングは、まったく異なる数学的手順です。^{[ 7 ] [ 13 ]}

曲線フィッティングは、2つの異なる方法で使用できます。

1. 線の形状とパラメータ${\displaystyle p_{0}}$そして${\displaystyle w}$個々の成分曲線は実験的に得られています。この場合、成分の濃度を決定するために、線形最小二乗法を使用して曲線を分解することができます。このプロセスは、分析化学において、既知のモル吸光スペクトルの成分の混合物の組成を決定するために使用されます。たとえば、2 つの線の高さがh ₁とh ₂であることがわかっている場合、c ₁ = h ₁ / ε ₁およびc ₂ = h ₂ / ε ₂となります。^{[ 14 ]}
2. 線形状のパラメータは不明です。各成分の強度は、位置、高さ、半値幅の少なくとも 3 つのパラメータの関数です。さらに、線形状関数とベースライン関数の 1 つまたは両方が確実にはわからない場合があります。フィッティング曲線の 2 つ以上のパラメータが不明な場合は、非線形最小二乗法を使用する必要があります。^{[ 15 ] [ 16 ]}この場合の曲線フィッティングの信頼性は、成分間の分離、それらの形状関数と相対的な高さ、およびデータの信号対雑音比に依存します。 ^{[ 7 ] [ 17 ]}ガウス形状の曲線を使用してN 個の_solスペクトルのセットをN_{個の pks}曲線に分解する場合、${\displaystyle p_{0}}$そして${\displaystyle w}$パラメータはすべてのN _solスペクトルに共通です。これにより、(高速) 線形最小二乗フィッティング手順により、各スペクトル ( N _sol · N _pksパラメータ)の各ガウス曲線の高さを計算できます。${\displaystyle p_{0}}$また、wパラメータ (2· N _pksパラメータ) は、すべてのスペクトルからのデータに対して同時に非線形最小二乗フィッティングを行うことで取得でき、最適化されたパラメータ間の相関を劇的に低減できます。^{[ 18 ]}

分光曲線は数値微分の対象となり得る。^{[ 19 ]}

曲線上のデータ点が互いに等距離にある場合、Savitzky–Golay畳み込み法を使用できる。^{[ 20 ]}使用する最適な畳み込み関数は、主にデータの信号対雑音比に依存する。^{[ 21 ]} 1次導関数（傾き、${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$）すべての単一線形状の は、最大高さの位置でゼロになります。これは、3 階微分についても同様です。奇数階微分を使用して、ピーク最大値の位置を特定できます。^{[ 22 ]}

2階微分、${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$ガウス関数とローレンツ関数の両方の半値幅が小さくなっています。これは、スペクトル分解能を向上させるために使用できます。図は、上の図の黒い曲線の2階微分を示しています。小さい方の成分はスペクトルに肩を生じさせますが、2階微分では別のピークとして現れます。^{[注4 ]} 4階微分、${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$スペクトルの信号対雑音比が十分に高い場合、これも使用できます。^{[ 23 ]}

デコンボリューションは、スペクトル分解能を向上させるために使用できます。NMRスペクトルの場合、線形がローレンツ型であり、ローレンツ型と別のローレンツ型の畳み込みもローレンツ型であるため、このプロセスは比較的簡単です。ローレンツ型のフーリエ変換は指数関数です。分光領域（周波数）の共領域（時間）では、畳み込みは乗算になります。したがって、2つのローレンツ型の和の畳み込みは、共領域では2つの指数関数の乗算になります。FT-NMRでは、測定は時間領域で行われるため、データの指数関数による除算は、周波数領域でのデコンボリューションに相当します。適切な指数関数を選択することで、周波数領域における線の半値幅を減少させることができます。この技術は、NMR技術の進歩により、ほぼ時代遅れになっています。^{[ 24 ]}同様のプロセスは他のタイプのスペクトルの解像度向上にも適用されているが、スペクトルを最初にフーリエ変換し、スペクトルの共領域でデコンボリューション関数を適用した後に逆変換する必要があるという欠点がある。^{[ 13 ]}