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ランタノセンは、ランタノイド系列の元素を含むメタロセン化合物の一種です。最も一般的なランタノセン錯体には、2 つのシクロペンタジエニルアニオンと、通常は水素化物またはアルキル配位子であるX 型配位子が含まれます。
歴史
1954年、ウィルキンソンとバーミンガムはトリス(シクロペンタジエニル)ランタニド錯体Ln(C 5 H 5 ) 3 (Ln = La、Ce、Pr、Nd、Sm )を報告した。[1] [2]しかし、有機ランタニド化合物は水分と酸素に非常に敏感であり、LnR 3型の単純なアルキルおよびアリール誘導体を分離できないため、この有機金属化学の分野は、後のランタニドの一部(Ln = Gd、Er、Yb、Lu )のランタノセン錯体が調製されるまでの20年間、相対的に停滞した時期を経験した。[3] [4] [5] [6]
合成
合成の部分では、Ln-C結合を含むランタニド(III)メタロセン錯体に焦点を当てます。これは、図に示すように、対応するLn-Cl前駆体から広く製造されています。[3]
- (C 5 H 5 ) 2 LnCl(THF) + LiR → (C 5 H 5 ) 2 LnR(THF) + LiCl
- Ln = Y、Nd、Sm、Dy、Er、Tm、Yb、Lu
- R = Me、Et、iPr、nBu、tBu、CH2tBu、CH 2 SiMe 3、CH 2 Ph、Ph、C 6 H 4 Me − p
ランタノセン塩化物に至る合成経路を要約すると次のようになります。
- LnCl 3 + 2 MC 5 H 5 → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + 2 MCl
- M = ナトリウム、チタン
- Ln(C 5 H 5 ) 3 + NH 4 Cl → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + C 5 H 6 + NH 3
- Ln(C 5 H 5 ) 3 + HCl → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + C 5 H 6
反応
大きな 4f 軌道を持つランタノイド元素は、一般的な d ブロック遷移金属とは大きく異なる特性を示します。イオン半径が大きいため、4f 軌道が配位子と重なり合う範囲は制限されますが、同時に有機ランタノイド錯体がより高い配位数を達成することができます。[5]そのため、シクロペンタジエニルアニオン(略称 Cp) は、通常、不飽和部位を占有し、金属錯体を安定化するために使用されます。アルキルおよびヒドリドランタノセン錯体の中には、CH 結合活性化、[6] アルケン官能基化、[7]およびカルボニル活性化に対して独自の活性を示すものもあります。[8]
1983年、ワトソンはランタノセン触媒による最初のCH結合活性化反応の一つを報告した。[6]活性触媒はルテチウムメチル錯体またはルテチウム水素化物錯体であり、炭化水素溶媒中、室温でベンゼン、ピリジン、イリドCH 2 PPh 3と反応して、安定した単離可能な生成物を与える。
研究により、有機ランタニドは水素化、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、ヒドロアミノ化などのヒドロ官能化反応に対する優れた触媒であることが示されています。各タイプの例を以下に示します。[9] [10] [11] [12]
以下に水素化のメカニズムを示します。ここでは、シグマ結合メタセシスによって活性触媒が生成され、続いてオレフィン挿入と別のシグマ結合メタセシスによって触媒が再生されます。これは、他のヒドロ官能化のメカニズムでもあります。
しかし、大きなシクロペンタジエニル配位子が金属中心を妨げるため、置換アルケンとの反応は阻害されます。この困難を克服するために、2つの一般的な方法が使用されています。1つは、より大きなイオン半径を持つランタノイドを組み込むことで金属のサイズを大きくすることです。ランタノイド収縮のため、[13]これは後期ランタノイドを前期ランタノイドに置き換えることを意味します。もう1つの方法は、配位子の形状と配位子上の置換基を操作することで配位子のサイズを小さくすることです。[7]たとえば、ヒンジまたはアンサ架橋シクロペンタジエニル配位子を使用して配位子を互いに引き寄せ、右に示すように金属中心へのよりオープンなアクセスを作成できます。[14]
参照
参考文献
- ^ Wilkinson, G.; Birmingham, JM (1954年12月). 「Sc、Y、La、Ceおよび一部のランタニド元素のシクロペンタジエニル化合物」.アメリカ化学会誌. 76 (23): 6210. doi :10.1021/ja01652a114. ISSN 0002-7863.
- ^バーミンガム、 JM ; ウィルキンソン、G. (1956年1月)。「スカンジウム、イットリウムおよびいくつかの希土類元素のシクロペンタジエニド」アメリカ化学会誌。78 (1): 42–44。doi :10.1021/ja01582a009。ISSN 0002-7863 。
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