イオン重合

高分子化学において、イオン重合は活性中心がイオンまたはイオン対である連鎖成長重合である。^[2]ラジカル重合 の代替として考えられ、アニオン重合またはカチオン重合を指すこともある。^[3]

ラジカル重合と同様に、反応は反応性化合物によって開始される。カチオン重合の場合、水、アルコール、またはオキソニウム塩とのチタン、ホウ素、アルミニウム、およびスズのハロゲン化物錯体が開始剤として有用であり、強酸やKHSO ₄などの塩も有用である。^[4]一方、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第 1 族金属やそれらの有機化合物 (例:ナフタレンナトリウム) は効果的なアニオン開始剤として働く。アニオン重合とカチオン重合の両方において、各荷電鎖末端 (それぞれ負と正) は、開始剤に由来する反対電荷の対イオンによってマッチングされる。イオン重合には電荷安定性が必要であるため、この方法で重合できるモノマーは、フリーラジカル重合で使用できるモノマーに比べて少ない。安定した重合カチオンは、電子放出基を持つモノマー、および置換基として電子吸引基を持つモノマーを持つ安定したアニオンを使用することによってのみ可能である。

ラジカル重合速度はモノマーの化学的性質とラジカルの安定性によってほぼ完全に左右されますが、イオン重合の成否は反応条件に強く関係しています。モノマーの純度が低いとすぐに重合が早期に終了し、溶媒の極性が反応速度に大きな影響を与えます。緩く配位した溶媒和イオン対は、対イオンに邪魔されずに、より反応性の高い、重合の速い連鎖を促進します。残念ながら、これらの溶媒和イオン対を支えるのに十分な極性を持つ分子は、増殖種を破壊したり、開始剤イオンと配位したりするなど、他の方法で重合を中断することが多く、そのためめったに使用されません。イオン重合の一般的な溶媒には、ペンタンなどの非極性分子、またはクロロホルムなどの中程度の極性分子があります。

イオン重合の潜在的有用性は、サミュエル・ワイスマンとの会話の後、マイケル・シュワルクによって初めて記録されました。 ^[5]彼とモシェ・レヴィとラルフ・ミルコビッチからなるチームは、ワイスマンがスチレンの電子親和力を研究するために行った実験を再現しようとしました。スチレンモノマーをナフタレニドナトリウムとテトラヒドロフランの溶液に加えると、「オリーブグリーン」の溶液が「チェリーレッド」に変わり、最後にスチレンを加えてから数分経っても、新たにスチレンを加えると反応し続けるように見えました。この観察と、生成物がポリスチレンであるという決定とを合わせると、電子の追加によってリビングアニオン重合が開始されたことが示されました。

各重合ラジカルの活性基の極性のため、イオン重合では鎖結合による終結は見られません。さらに、電荷伝播は適合するモノマー種との共有結合形成によってのみ発生するため、連鎖移動または不均化による終結は不可能です。これは、ラジカル重合とは異なり、すべての重合イオンが成長し、水などの終結分子の添加によって終結するまで、反応期間全体にわたって鎖長を維持することを意味します (いわゆる「リビング」ポリマー鎖)。これにより、実質的に単分散のポリマー製品が生成され、材料分析や製品設計に多くの用途があります。さらに、イオンは自己終結しないため、新しいモノマー種の添加によって ブロック共重合体が形成される場合があります。

アニオン重合の重要な用途としては、以下のものが挙げられます。

• ゲル浸透クロマトグラフィーの校正標準
• ミクロ相分離ブロック共重合体
• 熱可塑性エラストマー材料