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ハーバー・ボッシュ法の歴史は、 20世紀初頭のハーバー・ボッシュ法の発明に始まります。このプロセスは、大気中の二窒素をアンモニアの形で経済的に固定することを可能にし、それによって様々な爆薬や窒素肥料の工業的合成が可能になり、おそらく20世紀に開発された最も重要な工業プロセスです。[ 1 ] [ 2 ]
産業革命が始まるずっと前から、農民は主に糞尿を使ってさまざまな方法で土地を肥やしており、植物の成長に必要な栄養素を摂取することの利点をよく理解していた。好ましくないこととされていたが、農民は代々受け継がれてきた自然の手段や治療法を使って畑を肥やすことを自ら行っていた。[ 3 ] 1840年代のユストゥス・フォン・リービッヒの研究では、窒素がこれらの重要な栄養素の1つであることが特定された。同じ化学化合物はすでに硝酸に変換でき、硝酸は火薬やTNTやニトログリセリンのような強力な爆発物の前駆体である。[ 4 ]科学者たちは、窒素が大気の主要成分であることもすでに知っていたが、人工化学ではまだそれを固定する方法を確立していなかった。
そして1909年、ドイツの化学者フリッツ・ハーバーは実験室で大気中の窒素を固定することに成功した。[ 5 ] [ 6 ]この成功は軍事、産業、農業において非常に魅力的な応用をもたらした。それからわずか5年後の1913年、カール・ボッシュ率いるBASFの研究チームが、ハーバー・ボッシュ法とも呼ばれるハーバー法の最初の工業規模での応用を開発した。[ 7 ] [ 8 ]
窒素の工業生産は、グアノを入手できなくなったにもかかわらず、ドイツに戦争遂行に必要な火薬と爆薬を提供することで、第一次世界大戦を長引かせた。[ 9 ]戦間期には、事実上枯渇することのない大気中の貯蔵庫からのアンモニア抽出の低コストが集約農業の発展に貢献し、世界的な人口増加を支えた。[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]第二次世界大戦中、ハーバー・ボッシュ法の工業化の取り組みはベルギウス法から大きな恩恵を受け、ナチス・ドイツはIGファルベンが生産する合成燃料を入手でき、それによって石油輸入が減少した。
21世紀初頭、ハーバー・ボッシュ法（およびその類似法）の有効性は、これらのプロセスが合成アンモニアの世界需要の99%以上を満たすほどであり、その需要は年間1億トンを超えています。窒素肥料や尿素、硝酸アンモニウムなどの合成製品は工業農業の主力であり、少なくとも20億人の栄養に不可欠です。[ 10 ] [ 13 ]ハーバー・ボッシュ法およびその類似法を使用する工業施設は、生態系に大きな影響を与えています。今日使用されている大量の合成肥料に含まれる窒素の半分は植物に吸収されず、揮発性化学物質として河川や大気中に放出されます。[ 14 ] [ 15 ]
数世紀にわたり、農民は特定の栄養素が植物の成長に不可欠であることを知っていた。世界のさまざまな地域で、農民は農地を肥沃にするさまざまな方法を開発した。中国では、人間の排泄物が水田に撒かれていた。ドイツの化学者で工業農業の創始者であるユストゥス・フォン・リービッヒ（1803年 - 1873年）は、イギリスが肥料用のリンを得るためにヨーロッパから350万体の骨格を「盗んだ」と主張した。パリでは、都市の庭園を肥沃にするために、年間100万トンもの馬糞が集められた。19世紀を通じて、アメリカ西部のバイソンの骨がリンとリン酸肥料の生産のために東海岸の工場に持ち帰られた。 [ 3 ]
1820年代から1860年代にかけて、ペルーのチンチャ諸島は高品質のグアノ鉱床のために開発され、米国、フランス、英国に輸出された。グアノブームは、1250万トンのグアノ鉱床がすべて枯渇するまでの数十年間、ペルーの経済活動を著しく増加させた。[ 16 ] [ 17 ]
代替肥料源を探すための研究が開始された。当時ペルー領だったアタカマ砂漠には、硝石（硝酸ナトリウム）が大量に存在していた。これらの鉱床が発見された当時、硝石の農業利用は限られていた。その後、化学者たちは硝石を精製して火薬を製造するプロセスを開発することに成功した。硝石はまた、ニトログリセリンやダイナマイトなどの強力な爆発物の前駆体である硝酸にも変換された。この地域からの輸出が増加するにつれて、ペルーと近隣諸国との間の緊張も高まった。[ 18 ]
1879年、ボリビア、チリ、ペルーはアタカマ砂漠の領有権をめぐって戦争に突入し、いわゆる「硝石戦争」が勃発した。ボリビア軍はチリ軍にあっという間に敗北した。1881年、チリはペルーを破り、アタカマ砂漠の硝石採掘の支配権を掌握した。農業用としてのチリ産硝石の消費量は急速に増加し、チリ国民の生活水準は著しく向上した。[ 18 ]
ヨーロッパの技術発展により、こうした時代は終わりを告げた。20世紀には、この地域の鉱物は「世界の窒素供給にほとんど貢献しなかった」[ 19 ] 。
19世紀後半、1898年に英国科学振興協会の会長を務めたウィリアム・クルックス[ 20 ] [ 21 ]を含む化学者たちは、肥料や爆薬の形での窒素化合物の需要が近い将来供給を上回ると予測した[ 22 ] 。
1784年にクロード・ルイ・ベルトレが発表した研究以来、化学者たちはアンモニアが窒素化合物であることを知っていた。[ 23 ]アンモニアの合成の初期の試みは、1795年にゲオルク・フリードリヒ・ヒルデブラントによって行われた。19世紀には他にもいくつか試みが行われた。[ 24 ]
1870年代、アンモニアは製造ガスを作る際の望ましくない副産物だった。その重要性は後に明らかになり、1900年代には業界はコークスからアンモニアを生産するために設備を改良した。それでも、生産量は需要を満たすことができなかった。[ 25 ]
1900年、チリは硝石の埋蔵量のおかげで、地球上の肥料の3分の2を生産していた。[ 26 ]しかし、これらの埋蔵量は急速に減少し、業界は寡占状態となり、硝石の価格は絶えず上昇した。ヨーロッパの人口増加に伴う食糧安全保障を確保するためには、アンモニアを得るための新しい経済的で信頼性の高い方法を開発することが不可欠であった。[ 27 ]
ドイツでは食料安全保障の問題が特に深刻だった。[ 28 ]土壌は貧弱で、帝国もなかった。チリ産硝石の主要消費国であるドイツは、1900年に硝石輸入量が35万トンに達した。12年後には90万トンに増加した。米国はグアノ諸島法のおかげで、はるかに有利な立場にあった。[ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]
1890年から1900年の間に、化学は様々な分野で進歩し、より多くの科学者が大気中の窒素を固定しようと試みた。1895年、ドイツの化学者アドルフ・フランクとニコーデム・カロは、炭化カルシウムと二窒素を反応させて、肥料として使用される化学化合物であるシアナミドカルシウムを得ることに成功した。フランク・カロ法の工業化は1905年に始まった。1918年までに、年間32万5000トンの窒素を固定する合成拠点が35か所あった。しかし、シアナミド法は大量の電力を消費し、ハーバー法よりも労働集約的であった。[ 32 ]現在、シアナミドは主に除草剤として使用されている。[ 33 ]
20世紀初頭のドイツを代表する化学者の一人とされるヴィルヘルム・オストヴァルトは、1900年に発明品を用いてアンモニアの合成を試みた。彼の発明に興味を持ったBASF社は、当時入社したばかりの化学者カール・ボッシュにその装置の有効性を検証するよう依頼した。
1901年、アンリ・ル・シャトリエは空気からアンモニアを合成することに成功した。特許を取得した後、圧力を上げることでより良い性能が得られると主張した。しかし、装置の偶発的な爆発で助手の一人が死亡したため、ル・シャトリエは研究を中止することにした。[ 34 ]
1905年、ノルウェーの物理学者クリスティアン・ビルケランドは、エンジニアで実業家のサミュエル・アイデの資金援助を受けて、大気中の窒素を窒素酸化物として固定するビルケランド・アイデ法を開発した。[ 35 ]ビルケランド・アイデ法は相当量の電力を必要とするため、設置場所が限られる。幸いにも、ノルウェーにはこうしたニーズを満たすことができる場所がいくつかあった。ノルウェー水力発電公社（Norsk Hydro）は、この新法を商業化するために1905年12月2日に設立された。[ 36 ] 1911年、ノルウェー水力発電公社の施設は50,000kWを消費していたが、翌年には消費量が倍増して100,000kWになった。[ 37 ] 1913年までに、ノルウェー水力発電公社の施設は12,000トンの窒素を生産しており、これは当時コークスから抽出された量の約5%に相当する。[ 38 ]
当時、同様のプロセスが開発されました。BASFの従業員であったシェーンヘルは、1905年から窒素固定プロセスに取り組んでいました。1919年には、シェーンヘルのバディシェプロセスがノルスクハイドロの施設で採用されました。[ 39 ]同年、ポーリングプロセスがドイツと米国で使用されました。[ 39 ]
これらの方法はすべて、より安価なハーバー・ボッシュ法にすぐに取って代わられた。
1905年、ドイツの化学者フリッツ・ハーバーは『技術気体反応の熱力学』（Thermodynamik technischer Gasreaktionen ）を出版した。この本は、化学の理論的研究よりも産業応用に重点を置いていた。ハーバーはこの中で、アンモニアの平衡方程式に関する研究結果を掲載した。
1000 °C で鉄触媒 の存在下で、二窒素と二水素ガスから「少量の」アンモニアが生成された。 [ 40 ]これらの結果により、彼はこの方向でのさらなる研究を思いとどまった。[ 41 ]しかし、1907 年、ハーバーとヴァルター・ネルンストの科学的競争に刺激され、窒素固定がハーバーの最優先事項となった。[ 41 ] [ 42 ]数年後、ハーバーはネルンストが発表したアンモニアの化学平衡に関する結果と、高圧化学と空気の液化に関する自身の知識を利用して、新しい窒素固定プロセスを開発した。[ 40 ] [ 43 ]彼には、システムに課すべきパラメータに関する正確な情報はなかったが、[ 44 ]研究の最後に、効果的なアンモニア生産システムには次の条件が必要であることを明らかにできた。[ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]
高圧に伴う問題を克服するために、ハーバーは、このプロセスの成功に必要な装置を設計したロベール・ル・ロシニョールの才能に頼った。 [ 50 ] 1909年初頭、ハーバーはオスミウムが触媒として機能することを発見した。後に、ウランも触媒として機能することを実証した。[ 51 ]ハーバーは鉄、ニッケル、マンガン、カルシウム でも良好な結果を得た。[ 52 ]上記の化学式では、直接反応は発熱反応である。この熱は、反応物が化学反応器に入る前に加熱するために使用できる。[ 53 ]ハーバーのチームは、発生した熱をリサイクルするシステムを開発した。[ 54 ]
1909年3月、ハーバーは研究室の同僚たちに、大気中の二窒素を固定して工業化を検討するのに十分なプロセスを発見したことを実証した。[ 55 ]
BASFはハーバー・ボッシュ法の特許を取得しましたが、[ 56 ] BASFの研究部長であるオーガスト・ベルントセンはその有用性に疑問を抱いていました。彼はBASFがそのようなプロジェクトに取り組むつもりはないと考えていました。 [ 57 ]ベルントセンによれば、投資に見合うだけの長期間にわたってそのような高圧と高温に耐えられる工業用装置は存在しませんでした。さらに、オスミウムの触媒能は使用によって失われる可能性があり、地球上では希少な金属であるにもかかわらず、定期的な交換が必要になるように思われました。[ 58 ]
しかし、化学者で大学教授のカール・エングラーは、BASF社長のハインリヒ・フォン・ブルンクに手紙を書き、ハーバーと話をするよう説得した。フォン・ブルンクは、ベルントセンとカール・ボッシュとともにハーバーの研究室を訪れ、BASFがこのプロセスの工業化に取り組むべきかどうかを判断した。ベルントセンは、少なくとも100気圧（約10MPa）に耐えられる装置が必要だと知ると、「100気圧ですか！つい昨日、7気圧のオートクレーブが爆発したばかりですよ！」と叫んだ。 [ 59 ]決定を下す前に、フォン・ブルンクはボッシュに助言を求めた。[ 58 ]
後者はすでに冶金業に従事しており、彼の父親は自宅に機械工場を設置し、そこで若いカールはさまざまな工具の扱い方を学んだ。彼は数年間窒素固定に取り組んでいたが、目立った成果は得られていなかった。[ 60 ]彼は、ビルケランド・アイデ法のような電気アーク炉を使用するプロセスは膨大な量の電力を必要とするため、ノルウェー以外では経済的に成り立たないことを知っていた。BASFが成長を続けるためには、より経済的な固定方法を見つける必要があった。[ 61 ]ボッシュは、「うまくいくと思う。鉄鋼業界が何ができるかはよく分かっている。リスクを冒すべきだ」と言った。[ 62 ]
1909 年 7 月、BASF の従業員がハーバーの成功を再び確認しに来ました。実験室の設備は、空気中の窒素を液体アンモニアの形で、2 時間ごとに約 250 ミリリットルの割合で固定していました。[ 41 ] [ 63 ] [ 64 ] BASF は、シェーンヘル プロセスを運営するためにNorsk Hydroと提携していましたが、このプロセスを工業化することを決定しました。 [ 65 ]後にこのプロセスの工業化の責任者となるカール ボッシュは、BASF がこの道に着手するきっかけとなった重要な要因は触媒の効率の向上であったと報告しました。[ 66 ]
当時、高圧化学は新しい知識分野であり、その工業化はなおさら困難でした。しかし、BASFはインディゴ染料を合成する工業プロセスを開発しました。この開発には15年の歳月を要しましたが、このプロセスによってBASFは工業大手へと成長し、その努力は報われました。[ 67 ]
1931年にノーベル化学賞を受賞する前のスピーチで、カール・ボッシュは、アンモニアを工業的に合成するには、3つの大きな障害を克服する必要があると主張した。[ 69 ]
ボッシュが1909年にこの工業プロセスの開発に着手した当時、水素と窒素を適切な比率で混合した、十分に純度の高いガス混合物を得ることは可能だった。しかし、工業プラントに十分低コストで供給できる供給源は存在しなかった。ボッシュによれば、アンモニア生産コストは主に水素の価格に左右されるため、経済的な供給源の開発は不可欠だった。
ボッシュとその同僚は、BASFの施設に水素を供給する触媒化学プロセスの開発に成功し、[ 70 ]結果としてクロルアルカリ法に代わるものを提供した。[ 71 ] 21世紀には、必要な水素の大部分は、他の方法よりもかなり少ないエネルギーで済む不均一触媒を使用してメタンから生産されている。[ 72 ]
工業化プロジェクトが始まったとき、ボッシュはオスミウムが希少であるという理由で触媒として拒否した。また、ウランは空気中に存在する酸素と水と容易に反応するため、ウランも拒否した[ 73 ]。
ボッシュはアルヴィン・ミッタッシュに安定で安価な触媒の探索を命じた。ミッタッシュは同僚たちと共に、周期表のほぼすべての元素を研究し、最適な触媒を見つけた。1909年9月、彼らは興味深い特性を示す鉄系化合物を発見した。化合物中の不純物が触媒効果を発揮したが、ミッタッシュはその正確な配置を知らなかった。2年間の研究の後、彼らはオスミウムよりもはるかに安価で安定した、同じく鉄系触媒を発見した。[ 74 ] 1920年に理想的な触媒の探索を中止した時、ミッタッシュは約2万種類の化合物をテストしたと推定した。[ 75 ] [ 76 ]彼の努力は化学に新たな時代をもたらした。化学者たちは、触媒効果を10倍に高める不純物である促進剤の重要性を認識した。 [ 77 ]
ボッシュによれば、1931年に使用された鉄系触媒はすべてアンモニア合成に使用された。彼はまた、モリブデンが優れた触媒特性を持っているとも述べている。[ 70 ]
ボッシュのチームは、当時の新しい条件、すなわち約 20 MPa の圧力と約 600 °C の温度の下で動作できる産業用装置を考案する必要もありました。ボッシュによれば、産業界には他に同等のものはなく (リンデの液化プロセスは物理的性質のもので、最も近いものでした)。ニーズを満たすために、彼らは製造工場をゼロから設立する必要がありました。[ 78 ]ボッシュと彼の同僚は、実験を行うためにハーバーのプロトタイプを複製しました。この装置は産業規模で動作させることができませんでした。彼らは新しい装置を考案し、そのうち 24 台が何年も連続して稼働しました。[ 78 ]
ボッシュは、チームが卓上型装置で十分な経験を積んだと確信したとき、2つの大型化学反応器を建造させた。それぞれ高さは2.44メートル、壁の厚さは2.5センチメートルを超えていた。これらの円筒は、当時ドイツ最高の銃器メーカーであったクルップ社によって製造された。[ 80 ]
実験中に、彼らは、本来は強靭であるはずの合金が、これらの運転条件下で弾性を失うことを発見した。ボッシュは、この現象の原因は窒素による化学腐食であると直感的に考えた。彼の疑念を確かめるために、彼は当時の産業界では目新しい技術である金属組織分析を用いた。その結果、高圧高温の水素が原因であることが明らかになり、水素が反応炉の鋼鉄製の壁に浸透し、新しい合金を形成することで壁を弱体化させていた。[ 81 ]
彼らは反応器の温度を下げることでこの問題を解決しようと試みたが、触媒は400 ℃以上の温度でしか機能しなかった。彼らは反応器の内壁を断熱材で覆ったが、水素はこれらの材料を容易に拡散し、高圧下では優れた熱伝導体となる。彼らはまた、当時市販されていたさまざまな鋼材を試したが、成功しなかった。[ 82 ]
計画は危機に瀕しており、問題が最初に発生してから6か月経っても、実行可能で恒久的な解決策は見つかっていませんでした。最終的に解決策を見つけたのはボッシュでした。それは、原子炉シェルが担う2つの機能を分離することでした。原子炉シェルは、（1）内部圧力を維持すること、および（2）ガス混合物が原子炉外に拡散するのを防ぐことの2つの役割を果たします。ロシア人形のように入れ子になった2つの壁を持つ原子炉は、両方の機能を分離することを可能にします。水素は内壁を透過して拡散し、反対側では圧力が大幅に低下するため、内殻を腐食させる可能性がはるかに低くなります。水素の流れを促進するために、外壁の内側には小さな溝が刻まれています。一方、2つの壁の間に水素が蓄積する可能性がありました。ボッシュは、このようなポケットによる爆発の危険性をどのように防ぐかを考えていました。水素が原子炉内の圧力を大幅に低下させることなく外壁から漏れることができることに気づいたとき、解決策が浮かびました。彼は外面に小さな穴を開けました。[ 83 ]ボッシュは、この解決策が1931年にもまだ使用されていたと主張した。[ 84 ] 2つの壁の間に窒素ガスを循環させることで腐食を軽減することも可能だった。[ 85 ] [ 86 ]
ボッシュのチームのメンバーの中には、BASFがインディゴを含む様々な染料合成プロセスを開発した時代のベテランが何人かいた。彼らは工業プロセスの開発には何年もかかることを知っていたので、問題が発生しても特に落胆しなかった。しかし、プログラムは着実に進み、従業員の士気を維持した。[ 87 ]
当時、20 MPa 程度の圧力を供給できる工業用ポンプは存在しなかった。例えば、リンデの液化プロセスでは空気ポンプが使用されていたが、それらは小さすぎた。さらに、空気漏れは許容されていた。ハーバー・ボッシュ法では、爆発の危険性があるため、水素漏れは許されなかった。さらに、いかなる漏れもアンモニア生産コストを増加させる。数年の作業の後、ボッシュの指示を受けた従業員は、メンテナンスを 必要とする前に 6 か月連続運転できる約 2240 kW の密閉型ポンプを稼働させることに成功した。これはそれまで達成されていなかったことである。[ 88 ]
ボッシュと彼のチームが新しい装置を作る実験をしている間、いくつかの装置は圧力に耐えきれず爆発した。彼らはその後、破片の「解剖」を行い、破裂の原因を特定した。これにより、より頑丈で信頼性の高い装置を設計することができた。[ 89 ]生産装置の物理的な完全性を維持するために、破損が発生した場合は生産システムを迅速に停止する必要があった。彼らは、化学反応の進行を継続的に監視するように設計された一連の計器を開発した。これも当時としては画期的なものであった。[ 90 ]ボッシュによれば、生産現場は継続的かつ円滑に稼働する必要があり、どの段階で停止しても完全な停止につながり、再開するまでに数時間かかるため、生産の収益性が低下するという。[ 90 ]
1911年5月7日、ドイツのオッパウでBASF初の工業合成拠点の建設が正式に開始された。ボッシュがプロジェクトを監督し、円滑な運営を確保した。現場では、作業員が機関車ほどの大きさの圧縮機、化学工業の他の場所で一般的に使用されているものの4倍の大きさの化学反応器、空気から窒素を抽出して精製し反応器に注入するミニ工場、数キロメートルに及ぶ配管、発電機を含む完全な電気システム、操車場に接続された港湾輸送システム、180人の研究者と1000人の助手によって運営される研究所、そして1万人以上の労働者のための住宅を組み立てた。[ 91 ]
同社は1913年からアンモニアを工業的に生産することができた。オッパウ工場は9月9日に生産を開始した。同年、1日あたり最大30トンのアンモニアを生産することができた[ 92 ]。 1914年には、同工場は8700トンのアンモニアを生産し、これは36000トンの硫酸アンモニウムを生産する近隣の工場に供給するために使用された[ 93 ] 。
オッパウ工場は、着実に増加する生産量で完全に完売したため、BASFにとってますます重要な収益源となっただけでなく、研究所としての役割も果たした。この工場は、高圧化学という新興技術を開発する機会を提供した。ボッシュと彼の同僚は、これまで見たことのない問題に直面したが、開発に伴うコストを気にすることなく、さまざまなアプローチを模索することができた。[ 94 ]