結晶場理論

無機化学では、結晶場理論（CFT）は、周囲の電荷分布（アニオン近傍）によって生成される静電場による電子軌道状態（通常はd軌道またはf軌道）の縮退の解消を記述します。この理論は、遷移金属配位錯体のさまざまな分光学、特に光学スペクトル（色）を記述するために使用されてきました。CFTは、遷移金属錯体の磁気特性、色、水和エンタルピー、およびスピネル構造の一部をうまく説明できますが、結合を記述しようとはしません。CFTは、1930年代に物理学者のハンス・ベーテ^{[ 1 ]}とジョン・ハスブルック・ファン・ヴレック^{[ 2 ]}によって開発されました。CFTはその後、分子軌道理論と組み合わされて、より現実的で複雑な配位子場理論（LFT）が形成され、遷移金属錯体における化学結合のプロセスについての洞察を提供します。 CFTは、金属と配位子の相対的な軌道エネルギーに関する仮定を破ることでさらに複雑になり、結合をより適切に記述するために逆配位子場理論（ILFT）の使用が必要となる。

結晶場理論によれば、遷移金属と配位子の相互作用は、正に帯電した金属カチオンと配位子の非結合電子の負電荷との間の引力から生じる。この理論は、配位子からなる点電荷の配列に囲まれた5つの縮退したd軌道のエネルギー変化を考慮することによって展開される。配位子が金属イオンに近づくと、配位子の電子は一部のd軌道に近づき、他のd軌道からは遠ざかり、縮退が失われる。d軌道内の電子と配位子内の電子は、同種の電荷間の反発により互いに反発する。したがって、配位子に近いd電子は遠いd電子よりも高いエネルギーを持ち、その結果、d軌道のエネルギーが分裂する。この分裂は、次の要因によって影響を受ける。

• 金属イオンの性質。
• 金属の酸化状態。酸化状態が高いほど、球面場に対する分裂幅が大きくなる。
• 金属イオンの周囲における配位子の配置。
• 金属の配位数（例：四面体、八面体など）
• 金属イオンを取り囲む配位子の性質。配位子の効果が強いほど、高エネルギーd軌道と低エネルギーd軌道のエネルギー差は大きくなる。

最も一般的な錯体の種類は八面体型で、6 つの配位子が金属イオンの周りの八面体の頂点を形成します。八面体対称性では、 d軌道はエネルギー差Δ _oct (結晶場分裂パラメータ、一般的には「量子の差分」の 10 倍を表す10 Dqとも表記されます^{[ 3 ] [ 4 ]} ) を持つ 2 つのセットに分裂します。ここで、 d _xy、d _xz、d _yz軌道は、 d _{z ^{2および d} x ² - y ²}よりもエネルギーが低くなります。d z 2およびd x 2 - y 2はエネルギーが高くなります。これは、前者のグループが後者よりも配位子から遠く、したがって反発が少ないためです。エネルギーの低い 3 つの軌道はまとめてt _2gと呼ばれ、エネルギーの高い 2 つの軌道はe _gと呼ばれます。これらのラベルは分子対称性の理論に基づいています。これらは八面体点群O _hの既約表現の名前です( O _h指標表を参照)。典型的な軌道エネルギー図は、以下の「高スピンと低スピン」のセクションで示されています。

四面体錯体は2番目に一般的なタイプで、ここでは4つの配位子が金属イオンの周りに四面体を形成します。四面体結晶場分裂では、_{d軌道は再び2つのグループに分裂し、エネルギー差はΔtetとなります。エネルギーの低い軌道はdz2とdx2} - y2_となり、_{エネルギー^の}高い軌道_{はdxy ^、} dxz 、dyz-となり、八面体の場合とは逆になります。さらに_、四面体_対称^性では配位子の電子がd軌道に直接向いていないため_、エネルギー分裂は八面体の場合よりも小さくなります。正方形平面やその他の複雑な形状もCFTで記述できます。

2つ以上の軌道セット間のギャップΔの大きさは、配位子や錯体の幾何学的構造など、いくつかの要因に依存します。一部の配位子は常に小さなΔ値を生成する一方、他の配位子は常に大きな分裂を与えます。この理由は、配位子場理論によって説明できます。分光化学系列は、生成する分裂Δの大きさ（小さいΔから大きいΔへ）で順序付けられた配位子の経験的に導出されたリストです（この表も参照）。

I ⁻ < Br ⁻ < S ²⁻ < SCN ⁻ (S結合) < Cl ⁻ < NO ₃ ⁻ < N ₃ ⁻ < F ⁻ < OH ⁻ < C ₂ O ₄ ²⁻ < H ₂ O < NCS ⁻ (N結合) < CH ₃ CN < py < NH ₃ < en < 2,2'-ビピリジン< phen < NO ₂ ⁻ < PPh ₃ < CN ⁻ < CO。

最も多くの分裂を引き起こす配位子は、金属から配位子への逆結合に関与できるものであることに留意することは有益である。

金属の酸化状態も、高エネルギー準位と低エネルギー準位間のΔの大きさに影響します。特定の金属の場合、酸化状態が高くなるにつれてΔの大きさも大きくなります。特定の配位子の組み合わせでは、AV ^{3+錯体はV 2+}錯体よりもΔが大きくなります。これは、電荷密度の違いにより、配位子がV ²⁺イオンよりもV ³⁺イオンに近くなるためです。配位子と金属イオン間の距離が小さくなると、配位子と金属の電子がより接近し、反発力が大きくなるため、Δが大きくなります。

高スピンと低スピン

d軌道の大きな分裂Δを引き起こす配位子は、分光化学系列の^CN−やCOのように、強場配位子と呼ばれます。これらの配位子との錯体では、電子を高エネルギー軌道に入れることは好ましくありません。したがって、アウフバウの原理に従って、高エネルギー軌道の占有が始まる前に、低エネルギー軌道が完全に満たされます。このような錯体は「低スピン」と呼ばれます。たとえば、NO2−_は^強場配位子であり、大きなΔを生成します。5個のd電子を持つ八面体イオン[Fe(NO2)6]3−は、₅個_の電子^すべてがt2gレベルにある右図_の八面体分裂図を持ちます。したがって、この低スピン状態_はフントの規則に従いません。

逆に、d軌道の分裂Δを小さくする配位子（I⁻やBr⁻など）は^弱場配位子^と呼ばれます。この場合、同じ低エネルギー軌道に2つの電子を入れるよりも、高エネルギー軌道に電子を入れる方が容易です。なぜなら、同じ軌道に2つの電子があると反発し合うからです。したがって、フントの規則に従って5つのd軌道それぞれに1つの電子が入り、ペアリングが起こる前に「高スピン」錯体が形成されます。例えば、 ^Br⁻は弱場配位子であり、小さなΔoctを生成します_{。したがって、5つの}d電子を持つイオン[FeBr₆ _] ³⁻^は、5つの軌道すべてが1つずつ占有された八面体分裂図を持ちます。

低スピン分裂が生じるためには、既に単一電子が占有されている軌道に電子を配置するエネルギーコストが、追加の電子をエネルギーコストΔで_eg軌道に配置するコストよりも小さくなければなりません。前述のように、eg_{は、八面体錯体において^t2gより}もエネルギーが高いdz2および_{dx2 ^- y2}軌道を指します _{。2^つの電子を}ペアにするために必要なエネルギーが、電子を_eg軌道に配置するエネルギーコストΔよりも大きい場合、高スピン分裂が生じます。

_{四面体金属錯体（配位子が4つ）の結晶場分裂エネルギーはΔtet}と呼ばれ、同じ金属と配位子の場合、おおよそ4/ _9Δoctに等しい。したがって、2つの電子を対にするために必要なエネルギーは、通常、電子をより高いエネルギー軌道に配置するために必要なエネルギーよりも高くなる。そのため、四面体錯体は通常、高スピンとなる。

これらの分裂図を用いることで、配位化合物の磁気特性を予測するのに役立つ。分裂図に不対電子を持つ化合物は常磁性体であり、磁場に引き寄せられる。一方、分裂図に不対電子を持たない化合物は反磁性体であり、磁場によって弱く反発される。

結晶場安定化エネルギー（CFSE）とは、一連の配位子によって生成される結晶場に遷移金属イオンを配置することによって生じる安定性のことです。これは、配位子場においてd軌道が分裂すると（上述のように）、5つのd軌道すべてが縮退している重心と呼ばれる球状場と比較して、一部のd軌道のエネルギーが以前よりも低くなることに起因します。例えば、八面体の場合、t _2g軌道は重心の軌道よりもエネルギーが低くなります。この結果、これらの軌道に電子が存在する場合、金属イオンは配位子場において重心よりもCFSEと呼ばれる量だけ安定になります。逆に、e _g軌道（八面体の場合）は重心よりもエネルギーが高いため、これらの軌道に電子を配置するとCFSEが減少します。

八面体場におけるd軌道の分裂がΔ _octである場合、3 つのt _2g軌道は重心に対して² / ₅ Δ _octだけ安定化され、eg軌道は³ / ₅ Δ _octだけ不安定化されます。例として、このページ_の上部に示されている2 つのd ⁵配置を考えてみましょう。低スピン (上) の例では、t _2g軌道に 5 つの電子があるため、全 CFSE は 5 x ² / ₅ Δ _oct = 2Δ _octとなります。高スピン（低）の例では、CFSEは（3 x ² / ₅ Δ _oct） -（2 x ³ / ₅ Δ _oct） = 0 となります。この場合、低軌道の電子によって生成される安定化は、高軌道の電子の不安定化効果によって相殺されます。

• ショットキー異常― 高スピン磁性不純物を含む材料に見られる、低温での熱容量の急激な増加。多くの場合、結晶場分裂が原因。
• 配位子場理論
• 分子軌道理論

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