分光化学シリーズ

分光化学系列は、配位子の「強さ」によって順序付けられた配位子のリストと、酸化数、グループ、および元素に基づいた金属イオンのリストです。金属イオンの場合、配位子は、配位子場理論では配位子場分割パラメータ、結晶場理論では結晶場分割パラメータと呼ばれる、d軌道間のエネルギー差Δを変更します。分割パラメータは、スピン状態などのイオンの電子的および磁気的特性、および色や吸収スペクトルなどの光学的特性 に反映されます。

分光化学系列は、コバルト錯体の吸収スペクトルの結果に基づいて1938年に初めて提案されました。^[1]

Δが小さい配位子からΔが大きい配位子までを列挙した部分的な分光化学系列を以下に示します。^[2] (表については配位子のページを参照してください。)

I ⁻ < Br ⁻ < S ²⁻ < SCN ⁻ （S結合） < Cl ⁻ < NO ₃ ^– < N ₃ ⁻ < F ⁻ < OH ⁻ < C ₂ O ₄ ²⁻ < H ₂ O < NCS ⁻（N結合） < CH ₃ CN < py （ピリジン） < NH ₃ < en（エチレンジアミン） < bipy（2,2'-ビピリジン） < phen（1,10-フェナントロリン） < NO ₂ ⁻（N結合） < PPh ₃（トリフェニルホスフィン） < CN ⁻ < CO

弱場配位子: H ₂ O、F ⁻、Cl ⁻、OH ⁻

強場配位子: CO, CN ⁻ , NH ₃ , PPh ₃

この分光化学系列の左端に配置されている配位子は、一般的に弱い配位子とみなされ、3d レベル内で電子の強制対形成を引き起こすことができないため、高スピンの外軌道八面体錯体を形成します。系列の右側にある配位子はより強い配位子であり、3d レベル内で電子の強制対形成後に内軌道八面体錯体を形成するため、低スピン配位子と呼ばれます。

しかし、「分光化学系列は、結晶場理論の仮定に基づく合理的な予測とは本質的に逆になっている」ことが知られています。^[3]結晶場理論 からのこの逸脱は、金属と配位子の間の純粋なイオン結合という仮定の弱点を浮き彫りにしています。

分光化学系列の順序は、配位子がドナーまたはアクセプターの能力によって分類されることが多いという理解から導き出すことができます。NH ₃のように、π結合相互作用に適した対称性の軌道を持たない、σ結合ドナーのみであるものもあります。これらの配位子と金属の結合は比較的単純で、σ結合のみを使用して比較的弱い相互作用を作り出します。σ結合配位子の別の例としてはエチレンジアミンが挙げられますが、エチレンジアミンはアンモニアよりも強い効果があり、より大きな配位子場分裂 Δ を生成します。

p軌道を占有している配位子は潜在的に π 供与体です。これらのタイプの配位子は、σ 結合電子とともにこれらの電子を金属に供与する傾向があり、金属と配位子の相互作用が強くなり、Δ が効果的に減少します。ハロゲン化物配位子は、OH ^-とともに π 供与性配位子の主な例です。

配位子が適切なエネルギーの空のπ*軌道とd軌道を持つ場合、 πバックボンディングの可能性があり、配位子はπアクセプターになる可能性があります。結合スキームへのこの追加によりΔが増加します^。CN-やCOなどの配位子はこれを非常に効果的に行います。 ^[4]

金属イオンはΔの増加順に並べることもできるが、この順序は配位子の正体とはほとんど関係がない。^[5]

Mn ²⁺ < Ni ²⁺ < Co ²⁺ < Fe ²⁺ < V ²⁺ < Fe ³⁺ < Cr ³⁺ < V ³⁺ < Co ³⁺

一般的に、特定の配位子が特定の金属イオンに対して強い場を及ぼすか弱い場を及ぼすかを言うことはできません。しかし、金属イオンを考慮すると、次の 2 つの有用な傾向が観察されます。

• Δは酸化数が増加するにつれて増加し、
• Δはグループが下がるにつれて増加する。^[5]

• ネフェラックス効果 – 遷移金属の化学用語

• Zumdahl, Steven S. 『化学原理第 5 版』 ボストン: Houghton Mifflin 社、2005 年。550-551 ページおよび 957-964 ページ。
• DF Shriver および PW Atkins無機化学第 3 版、オックスフォード大学出版局、2001 年。ページ: 227-236。
• James E. Huheey、Ellen A. Keiter、Richard L. Keiter 『無機化学：構造と反応性の原理』第 4 版、HarperCollins College Publishers、1993 年。405 ～ 408 ページ。