地表オゾン

地表オゾン（O ₃ ）は、地表オゾンや対流圏オゾンとも呼ばれ、対流圏（地球の大気の最下層）に存在する微量ガスで、平均濃度は体積比で20～30ppbv、汚染地域では100ppbv近くになります。^{[ 1 ] [ 2 ]}オゾンは成層圏の重要な構成要素でもあり、成層圏にはオゾン層（オゾン濃度2～8ppm ）が存在し、地表から10～50キロメートル上空に位置しています。^{[ 3 ]}対流圏は地表から海抜約14キロメートルまで変化しながら広がっています。オゾンは対流圏の地表層（または惑星境界層）で最も濃度が低くなっています。

地表オゾンまたは対流圏オゾンは、NOxガス（燃焼によって生成される窒素酸化物）と揮発性有機化合物（VOC）の化学反応によって生成されます。これらの化学物質が太陽光の存在下で結合するとオゾンが形成されます。その濃度は海抜高度の上昇とともに増加し、対流圏界面で最大濃度になります。^{[ 4 ]}大気中のオゾンの約90%は成層圏に、10%は対流圏に存在します。^{[ 5 ]}地表オゾンは成層圏オゾンよりも濃度は低いものの、健康への影響から懸念されています。^{[ 6 ]}対流圏のオゾンは温室効果ガスであり、地球温暖化に寄与しています。^{[ 4 ] [ 6 ]}放射強制力の推定値から、CO2とCH4_に次いで3番目に重要な温室効果ガスであることが示されています。^{[ 7 ] [ 8 ]}

オゾンが関与する光化学反応や化学反応は、昼夜を問わず対流圏で起こる多くの化学プロセスを引き起こします。異常に高い濃度（最大の発生源は化石燃料の燃焼による排出物）では、汚染物質であり、スモッグの構成要素です。^{[ 9 ] [ 6 ]}産業革命以降、NOxガスやVOCは燃焼の副産物であるため、その濃度は大幅に上昇しました。^{[ 10 ]}夏の間は熱と日光が増えるため、オゾンの生成量も増え、そのため、夏季には汚染レベルが高くなる地域が多くあります。^{[ 11 ]}同じ分子ですが、地上オゾンは成層圏オゾンとは異なり、人間の健康に有害となる可能性があります。成層圏オゾンは地球を過剰な紫外線から保護します。^{[ 10 ]}

オゾンの光分解は、波長が約 310～320ナノメートル以下で起こります。^{[ 12 ] [ 13 ]}この反応は、酸化によって大気から一酸化炭素、メタン、その他の炭化水素を除去する一連の化学反応を開始します。したがって、対流圏オゾンの濃度は、これらの化合物が空気中に留まる時間に影響します。一酸化炭素またはメタンの酸化が一酸化窒素(NO) の存在下で起こる場合、この一連の反応では、正味の生成物としてオゾンがシステムに追加されます。^{[ 2 ] [ 6 ]}

大気中のオゾンは、リモートセンシング技術または現場モニタリング技術によって測定できます。オゾンは紫外線スペクトルの光を吸収するため、オゾンを測定する最も一般的な方法は、大気中でこの光スペクトルがどれだけ吸収されるかを測定することです。^{[ 14 ] [ 15 ]}成層圏は対流圏よりもオゾン濃度が高いため、リモートセンシング機器では、濃度測定とともに高度を決定できることが重要です。NASAの衛星に搭載されている全オゾンマッピング分光計地球プローブ（TOMS-EP）は、オゾン層を測定する衛星の一例です^{[ 16 ]。}また、対流圏放出分光計（TES）は、対流圏専用のオゾン測定衛星の一例です^{[ 17 ]}。LIDARは、レーザーを使用してオゾンを測定する一般的な地上ベースのリモートセンシング技術です。対流圏オゾンライダーネットワーク（TOLNet）は、米国全土のオゾン観測ライダーのネットワークです。^{[ 18 ]}

オゾンゾンデは、その場または局所的なオゾン測定機器の一種です。オゾンゾンデは気象観測気球に取り付けられ、気球の上昇経路に沿ったさまざまな高度でのオゾン濃度を直接測定できます。気球に取り付けられた機器から収集された情報は、ラジオゾンデ技術を使用して送信されます。^{[ 14 ]} NOAAは、オゾンゾンデを使用して対流圏オゾン測定のグローバルネットワークを構築することに取り組んできました。^{[ 19 ]}

オゾンは、大気質環境モニタリングネットワークでも測定されます。これらのネットワークでは、オゾンの紫外線吸収特性に基づいた現場設置型オゾンモニターを使用して、大気中のppbレベルのオゾン濃度を測定します。

大気中のオゾン総量（天気予報などで見られることがある）は、地表から大気圏最上部までの柱状領域で測定され、成層圏オゾンの高濃度が大部分を占めます。この測定に用いられる典型的な単位には、ドブソン単位やミリモル毎平方メートル（mmol/m² ^）などがあります。

地上オゾンの大部分は、窒素酸化物（NOx）、一酸化炭素（CO）、揮発性有機化合物（VOC）が太陽光、特に紫外線スペクトルの存在下で大気中で反応することによって生成されます。NOx、CO、VOCはオゾン前駆物質と考えられています。^{[ 9 ] [ 6 ]}自動車の排気ガス、産業排出物、化学溶剤は、これらのオゾン前駆物質の主な人為的発生源です。^{[ 6 ]}オゾン前駆物質は都市部で発生することが多いですが、風によってNOxが数百キロメートル運ばれ、人口の少ない地域でもオゾン生成が起こることがあります。メタンは、過去1世紀の間に大気中の濃度が著しく増加したVOCであり、オゾン生成に寄与しますが、局地的または地域的な光化学スモッグではなく、地球規模で寄与します。メタンがVOCグループから除外されていることが明確でない状況では、非メタン揮発性有機化合物（NMVOC）という用語がよく使用されます。

室内オゾンは、特定の高電圧電気機器（空気イオン化装置など）によって、また他の種類の汚染の副産物として生成されます。^{[ 20 ]}換気に使用される屋外の空気には、一般的な室内汚染物質や皮膚の油分、その他の一般的な室内空気中の化学物質や表面と反応するのに十分なオゾンが含まれている可能性があります。柑橘類やテルペン抽出物をベースにした「グリーン」クリーニング製品を使用する場合は、これらの化学物質がオゾンと非常に速く反応して有毒で刺激性のある化学物質^{[ 21 ]}や微粒子、超微粒子を生成するため、特に注意が必要です。

地表オゾン生成に関わる化学反応は、一酸化炭素とVOCが水蒸気と二酸化炭素に酸化される一連の複雑なサイクルです。このプロセスに関わる反応はここではCOを用いて説明していますが、VOCについても同様の反応が起こります。酸化はCOとヒドロキシルラジカル（^• OH）の反応から始まります。^{[ 13 ]}この反応で生成されたラジカル中間体は酸素と急速に反応してペルオキシラジカルHO2 _{•を生成します}^。

COの酸化でO3_を生成する連鎖反応の概要：^{[ 2 ] [ 13 ]}

反応は、ヒドロキシルラジカル（^• OH）によるCOの酸化から始まる。ラジカル付加物（•HOCO）は不安定で、酸素と急速に反応してペルオキシラジカル、HO2 ^•_を生成する。

•OH + CO → •HOCO

・HOCO + O ₂ → HO ₂・ + CO ₂

ペルオキシラジカルはNOと反応してNO2_を生成し、これがUV-A放射線によって光分解されて基底状態の原子状酸素を生成し、それが分子状酸素と反応してオゾンを形成する。^{[ 1 ]}

HO ₂ ^• + NO → ^• OH + NO ₂

NO ₂ + hν → NO + O( ³ P)、λ<400 nm

O( ^3P ) + _O2 → _O3

なお、これら３つの反応はオゾン分子を形成するものであり、COやVOCの酸化の場合も同様に起こります。

この場合の正味の反応は次のようになります。

CO + 2O ₂ → CO ₂ + O ₃

大気中のこれらの反応によって生成されるオゾンの量は、修正されたレイトン関係式を用いて推定することができる_。オゾンを生成するこれらの相互に関連するサイクルの限界は、高濃度のNOxで_• OHとNO2が反応して硝酸を生成することである。代わりに、大気中に一酸化窒素（NO）が非常に低い濃度（約10ppt未満）で存在する場合、酸化によって生成されたペルオキシラジカル（HO2 •）は、代わりに自己反応して過酸化物を生成し、オゾンは生成しない。^{[ 1 ]}

オゾンは急性毒性ガスである。^{[ 22 ] [ 23 ]}

健康への影響は、主に化石燃料の燃焼時に発生する汚染物質群であるオゾン前駆物質に依存します。地上オゾンは、日光の存在下で亜酸化窒素が有機化合物と反応することによって生成されます。^{[ 24 ]}これらの有機化合物の発生源には、自動車や産業排出物など、多くの人為的な発生源があります。^{[ 24 ]}日光の紫外線（UV）とこれらの前駆物質との反応により、地上オゾン汚染が発生します。オゾンは、都市の大気で一般的な濃度で、次のような健康への影響があることが知られています。

• 呼吸器系の刺激により、咳、喉の炎症、および/または胸の不快感が生じます。オゾンは、喘息、慢性閉塞性肺疾患（COPD）、肺がんなどの基礎疾患を持つ人や、屋外で長時間活動する人に影響を与えます。^{[ 25 ]}
• 肺機能が低下し、深く力強く呼吸することが難しくなります。呼吸は通常よりも速く浅くなり、激しい活動を行う能力が制限される可能性があります。オゾンは気道の筋肉を収縮させ、肺胞に空気を閉じ込めるため、喘鳴や息切れを引き起こします。^{[ 25 ]}
• 喘息の悪化。オゾン濃度が高いと、喘息患者の間で医師の診察や投薬が必要となる発作が増加する。その理由の一つは、オゾンがアレルゲンに対する感受性を高め、それが喘息発作を引き起こすためである。
• 呼吸器感染症に対する感受性の増加。これらの呼吸器合併症の例としては、気管支炎、肺気腫、喘息などがある。^{[ 26 ]}
• 肺の内膜に炎症と損傷が生じます。数日のうちに、損傷した細胞は日焼け後の皮膚の皮が剥けるように剥がれ落ち、新しい細胞に置き換わります。動物実験では、このような炎症が長期間（数ヶ月、数年、あるいは生涯）にわたって繰り返し起こると、肺組織に永久的な瘢痕が生じ、肺機能の永久的な喪失や生活の質の低下につながる可能性があることが示唆されています。
• 最近のデータは、オゾンが炎症経路を介して心臓病、2型​​糖尿病、その他の代謝障害を引き起こす有害な影響を及ぼす可能性もあることを示唆している。^{[ 27 ]}

1990年代には、地表オゾンが、素因のある脆弱な集団において、死亡を数日早める可能性があることが観察された。^{[ 28 ]}米国の95の大都市コミュニティを対象とした統計調査では、オゾン濃度と早死との間に有意な関連性が認められた。この調査では、都市部のオゾン濃度を3分の1削減すれば、年間約4000人の命が救われると推定されている（Bell et al., 2004）。地表オゾンは、欧州連合の25か国で年間約22,000人の早死の原因となっている（WHO、2008）。

地表オゾンへの曝露は、呼吸器系の刺激に加え、より広範な公衆衛生上の問題にも関連しています。短期的な曝露は、喘息やその他の呼吸器疾患の悪化により、病院受診の増加、学校や職場の欠席、投薬量の増加につながる可能性があります。長期的な曝露は、肺機能の低下や、脳卒中や早期死亡を含む心血管疾患の発生率増加と関連付けられており、特にオゾン濃度が高くなる温暖な季節にその傾向が顕著です。

米国環境保護庁は、大気汚染レベルを一般の人々に分かりやすく説明するために、大気質指数を開発しました。8時間平均オゾンモル分率が76～95 nmol/molの場合は「敏感なグループにとって不健康」、96～115 nmol/molの場合は不健康、116～404 nmol/molの場合は非常に不健康とされています。^{[ 29 ]} EPAは、人口密度の高い地域（特にカリフォルニア州と北東部）に集中している米国の300以上の郡を、国家大気質基準を満たしていないと指定しています。

2000年に、オゾン付属書が米国・カナダ大気質協定に追加されました。オゾン付属書は、スモッグの原因となる地上オゾンに寄与する越境大気汚染に対処しています。主な目標は、両国で適切なオゾン大気質基準を達成することでした。^{[ 30 ]}コロラド州のノースフロントレンジは、連邦大気質基準に準拠していません。米国環境保護庁は、2007年11月にフォートコリンズをオゾン非達成地域の一部として指定しました。^{[ 31 ]}これは、米国の環境法が、大気浄化法改正で定義されている国家大気質基準よりも大気質が悪いとみなしていることを意味します。^{[ 32 ]} 2024年、米国肺協会はフォートコリンズを、228の都市圏の中で高オゾン日数で16位、223の都市圏の中で24時間粒子状物質汚染で38位、204の都市圏の中で年間粒子状物質汚染で136位にランク付けした。^{[ 33 ]}

大気質のモニタリングにおいて、コロラド州ボルダー郡は、デンバー都市圏とノースフロントレンジ地域を含む9郡グループの一部としてEPAによって分類されています。この9郡地域では、2004年以降、EPAのオゾン基準を超えるオゾン濃度が記録されています。^{[ 34 ]}早期行動協定の下で、この地域の大気質をEPAの基準まで引き上げる試みが行われてきました。しかし、2004年以降、ボルダー郡のオゾン汚染は、環境保護庁が設定した連邦基準を満たせていません。^{[ 35 ]}ボルダー郡は、日中の暑い時間帯に運転を減らし、オゾン汚染を引き起こす活動をやめるよう人々に促すプログラムを通じて、オゾン汚染の一部を軽減しようと引き続き努力しています。^{[ 36 ]}

地上オゾンは、自然発生的なものと人為的に生成されるものの両方がある。地上オゾンは都市スモッグの主成分であり、高温の強い日差しの下で窒素酸化物と揮発性有機化合物が関与する光化学反応によって二次汚染物質として自然に生成される。^{[ 37 ]}

自然発生か人為的発生かにかかわらず、対流圏上層におけるオゾン濃度の変化は、以下の影響をもたらす。

• 大気汚染物質および温室効果ガスの主要因であるため、地球温暖化に相当な影響を与え、
• 地表オゾンの生成に影響を与え（気候変動に再び寄与する）。

その結果、近年、地表における光化学スモッグ汚染や成層圏オゾン層の破壊が大きな注目を集めている。「自由対流圏」の混乱は、次の科学的関心のサイクルの焦点となる可能性が高い。北半球のいくつかの地域では、対流圏オゾン濃度が上昇している。^{[ 38 ]}さまざまなスケールで、これは水分量、雲量と拡散、降水量、大気力学に影響を与える可能性がある。一方、温暖化する環境は、2つの物理化学的メカニズムにより、大気中のオゾン合成と蓄積を促進する。第一に、温暖化する気候は世界のいくつかの地域で湿度と風の状態を変化させ、地表サイクロンの頻度の減少をもたらす。^{[ 39 ]}

• 大気化学
• 国家大気質基準（米国）
• オゾン
• 光化学スモッグ
• 対流圏
• 対流圏オゾン層破壊現象

• 欧州大気質指数、欧州環境庁
• Ozoneweb - ヨーロッパ全域のほぼリアルタイムのオゾン状況、欧州環境庁（Ozoneweb）（現在は閉鎖）
• 地上オゾン汚染、米国環境保護庁
• 地表オゾン、米国環境保護庁（2015年11月アーカイブ）
• 地表オゾン、米国環境保護庁（2014年11月アーカイブ）
• 米国オゾン濃度リアルタイムマップ、米国環境保護庁
• オゾンに関する大気質区分、米国環境保護庁
• 対流圏オゾン、汚染源UCAR（大気研究大学連合）（2017年アーカイブ）
• オゾンと大気質マップ、NASA
• 全オゾンマッピング分光計（衛星観測 1999年～2011年）（アーカイブ）
• WHO欧州地域事務局の報告書：「大気汚染の健康面（2002年）」（PDF）および「CAFEからのフォローアップ質問への回答（2003年）」（PDF）
• 大気質：地表オゾン、NASA
• 大気環境モニタリングおよび品質保証／品質管理ガイドライン：国家大気汚染監視プログラム、カナダ環境大臣評議会、2019年（PDF）