グラフェンナノリボン

グラフェンナノリボン（GNR、ナノグラフェンリボンまたはナノグラファイトリボンとも呼ばれる）は、幅が100 nm未満のグラフェンのストリップです。グラフェンリボンは、グラフェンのエッジとナノスケールのサイズ効果を調べるために、藤田光孝と共著者によって理論モデルとして導入されました。^{[2] [3] [4]}

幅を制御した GNR を大量に生産するには、グラファイトナノトミー法^[5]が効果的です。グラファイトナノトミー法では、鋭いダイヤモンドナイフをグラファイトに当ててグラファイトナノブロックを生成し、これを剥離してVikas Berryが示すように GNR を生産します。GNR は、ナノチューブを「アンジッピング」または軸方向に切断することによっても生産できます。^[6]このような方法の 1 つでは、多層カーボンナノチューブを過マンガン酸カリウムと硫酸の作用によって溶液中でアンジッピングしました。^{[7]別の方法では、部分的に}ポリマーフィルムに埋め込まれたナノチューブをプラズマエッチングして GNR を生産しました。^[8]最近では、イオン注入とそれに続く真空またはレーザーアニールを使用して、シリコンカーバイド(SiC) 基板上にグラフェンナノリボンを成長させました。^{[9] [10] [11]}後者の技術では、SiC 基板に 5 nm の精度で任意のパターンを書き込むことができます。^[12]

GNR は、シリコンカーバイドウェハーにエッチングされた 3 次元構造のエッジ上に成長しました。ウェハーを約 1,000 °C (1,270 K、1,830 °F) に加熱すると、エッジに沿ってシリコンが優先的に除去され、3 次元表面のパターンによって構造が決まるナノリボンが形成されます。リボンのエッジは完全に滑らかで、製造プロセスによって焼きなまし処理されています。100 万を超える電子移動度の測定値は、 1平方あたり1 オームのシート抵抗に相当し、2 次元グラフェンよりも 2 桁低い値です。^[13]

ゲルマニウムウエハー上に成長した10nm未満のナノリボンは半導体のように機能し、バンドギャップを示す。反応チャンバー内では、化学蒸着法を用いてメタンを使用してウエハー表面に炭化水素を堆積させ、炭化水素同士が反応して長く滑らかなエッジのリボンを生成する。このリボンはプロトタイプのトランジスターを作成するために使用された。^{[14]非常に遅い成長速度で、グラフェン結晶は特定の}ゲルマニウム結晶ファセット上で自然に長いナノリボンに成長する。成長速度と成長時間を制御することで、研究者らはナノリボンの幅の制御を実現した。^[15]

最近、SIMIT（中国科学院上海マイクロシステム・情報技術研究所）の研究者らは、制御された幅と滑らかなエッジを持つグラフェンナノリボンを、誘電体六方晶窒化ホウ素（h-BN）基板上に直接成長させる戦略について報告した。^[16]研究チームはニッケルナノ粒子を使用して、単分子層の深さ、ナノメートル幅の溝をh-BNにエッチングし、続いて化学蒸着法を使用してその溝をグラフェンで埋める。エッチングパラメータを変更することで、溝の幅を10 nm未満に調整することができ、結果として得られる10 nm未満のリボンは、ほぼ0.5 eVのバンドギャップを示す。これらのナノリボンを電界効果トランジスタデバイスに統合すると、室温で10 ⁴を超えるオンオフ比と、約750 cm ² V ⁻¹ s ^{−1の高い}キャリア移動度が明らかになる。

ボトムアップアプローチが研究された。^{[17] [18]} 2017年にドライコンタクト転写を使用して、原子レベルで精密なグラフェンナノリボンの粉末でコーティングされたグラスファイバーアプリケーターを、真空下で水素不動態化Si(100)表面に押し付けた。115個のGNRのうち80個が、平均見かけの高さ0.30 nmで基板格子を目に見えて隠していた。GNRはSi格子に整列しておらず、弱い結合を示している。21個のGNRの平均バンドギャップは2.85 eVで、標準偏差は0.13 eVであった。^[19]

この方法では、意図せずにナノリボンの一部が重なり、多層GNRの研究が可能になりました。このような重なりは、走査型トンネル顕微鏡での操作によって意図的に形成できます。水素の不活性化によりバンドギャップは残りません。Si表面とGNRの間の共有結合により、金属的な挙動が起こります。Si表面の原子は外側に移動し、GNRは平坦から歪んだ形状に変化し、一部のC原子がSi表面に向かって移動します。^[19]

GNR の電子状態は、エッジ構造 (アームチェア型またはジグザグ型) に大きく依存します。ジグザグ エッジでは、連続する各エッジ セグメントは前のセグメントと反対の角度になります。アームチェア エッジでは、セグメントの各ペアは前のペアの 120/-120 度回転します。下のアニメーションは、両方の視覚的な説明を提供します。ジグザグ エッジは、フェルミ エネルギー付近の非結合分子軌道を持つエッジ局在状態を提供します。量子化により、光学的および電子的特性が大きく変化すると予想されます。^[20]

タイトバインディング理論に基づく計算では、ジグザグ型GNRは常に金属的であるのに対し、アームチェア型は幅に応じて金属的または半導体的になり得ると予測されています。^[20]しかし、密度汎関数理論（DFT）計算では、アームチェア型ナノリボンは半導体であり、エネルギーギャップはGNR幅の逆数でスケーリングすることが示されています。 ^[21]実験では、エネルギーギャップはGNR幅の減少とともに増加することが確認されています。^{[22]エッジ方向が制御されたグラフェンナノリボンは}、走査型トンネル顕微鏡（STM）リソグラフィーによって製造されています。 ^[23]幅2.5 nmのアームチェアリボンで最大0.5 eVのエネルギーギャップが報告されています。

アームチェアナノリボンは金属または半導体で、スピン分極エッジを持つ。そのギャップは、反対側のエッジ炭素原子の磁気モーメント間の異常な反強磁性結合により開く。このギャップサイズはリボンの幅に反比例し^{[20] [24] [25]}、その動作はエッジ状態波動関数の空間分布特性と、スピン分極を生じる交換相互作用のほとんどが局所的な特性にまで遡ることができる。したがって、ジグザグ GNR の量子閉じ込め、エッジ間超交換、エッジ内直接交換相互作用は、その磁性とバンドギャップにとって重要である。ジグザグ GNR のエッジ磁気モーメントとバンドギャップは、電子/正孔濃度に反比例し、アルカリ吸着原子によって制御できる。^[26]

GNRは2D構造で、電気・熱伝導性が高く、ノイズが少ないため、集積回路の相互接続において銅の代替品として使用できます。リボンに沿った特定のポイントでGNRの幅を変更し、量子閉じ込めを作り出すことで量子ドットを作成する研究が行われています。^{[27] [20]}単一のグラフェンナノリボン内でのヘテロ接合が実現されており、その中にはトンネル障壁として機能することが示されている構造があります。

グラフェンナノリボンは半導体特性を持ち、シリコン半導体の技術的代替となる可能性がある^[28]マイクロプロセッサの クロック速度を1 THz付近で維持することができる^[29] 幅10 nm未満の電界効果トランジスタがGNR（「GNRFET」）で作成されており、室温でのI _on /I _off比は10 ^{6を超えています。 [30] [31]}

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  アームチェア型の GNR バンド構造。タイトバインディング計算により、アームチェア型は幅 (カイラリティ) に応じて半導体または金属になる可能性があることが示されています。
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  ジグザグ型の GNR バンド構造。タイトバインディング計算では、ジグザグ型は常に金属的であると予測されます。

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  400 メッシュのレース状カーボングリッド上に堆積した (a) w=15、(b) w=30、(c) w=40 (剥離)、(d) w=60 nm の GNR のTEM顕微鏡写真と (e) 600 nm リボンの FESEM 顕微鏡写真。(f) 120 nm グラフェンリボンの電子顕微鏡画像 (FESEM)、(g) 50 nm の正方形 GQD (FESEM)、(h、i) 25×100 nm2 の長方形 GQD (FESEM)、(j) 8° 角度のテーパー型 GNR (または三角形 GQD) (FESEM)。高密度の正方形および長方形 GQD (g) では、広範囲にわたる折り畳みが見られます (白い矢印)。バーのサイズ = (a) 250 nm、(b、g、i) 50 nm、(c、d) 500 nm、(h) 1 μm。^[5]

ナノメートルスケールの解像度の限界により、実際の引張試験を実施するために正確な形状のグラフェンナノリボンを準備することは困難であるが、最も一般的な2つのグラフェンナノリボン（ジグザグ型とアームチェア型）の機械的特性は、密度汎関数理論、分子動力学、有限要素法を使用した計算モデル化によって調査された。強力な結合を持つ2次元グラフェンシートは最も硬い材料の1つとして知られているため、グラフェンナノリボンのヤング率も1 TPaを超える値を持ちます。^{[32] [33] [34]}

グラフェンナノリボンのヤング率、剪断弾性率、ポアソン比は、サイズ（長さと幅が異なる）や形状によって異なります。これらの機械的特性は異方性があり、通常は1次元周期方向に平行と垂直の2つの面内方向で説明されます。ここでの機械的特性は、特にグラフェンナノリボンの端で独特の形状、結合長、結合強度のため、2次元グラフェンシートとは少し異なります。^[32]グラフェンナノリボンの端の結合環境を変えるために、さらなる化学ドーピングでこれらのナノ機械的特性を調整することができます。^[33]グラフェンナノリボンの幅を広げると、機械的特性はグラフェンシートで測定された値に収束します。^{[32] [33]} ある分析では、アームチェアグラフェンナノリボンの高いヤング率は分子動力学法によって約1.24 TPaになると予測されました。^{[32]彼らはまた、}応力-ひずみ曲線において高次の項を伴う非線形弾性挙動を示した。高ひずみ領域では、非線形挙動を完全に記述するためにはさらに高次の項（> 3）が必要になる。他の科学者も有限要素法による非線形弾性を報告し、アームチェア型グラフェンナノリボンのヤング率、引張強度、延性はすべてジグザグ型グラフェンナノリボンよりも大きいことを発見した。^[35]別の報告では、密度汎関数理論モデルによって、ジグザグ型グラフェンナノリボンの-0.02～0.02のひずみに対する線形弾性を予測した。^[33]線形領域内では、わずかに変化する形状の下で電子特性は比較的安定している。-0.02～0.02のひずみに対してエネルギーギャップは-0.02 eVから0.02 eVに増加し、将来のエンジニアリングアプリケーションの実現可能性を提供する。

アームチェア型グラフェンナノリボンの引張強度は175GPaで、延性は30.26%の破断ひずみと非常に高く、^[32]これは単層グラフェンで実験的に測定された130GPaと25%という値と比較して、より優れた機械的特性を示しています。^[36]予想どおり、より狭い幅のグラフェンナノリボンは、より弱いエッジ結合の比率が増加するため、より早く完全に破壊されます。グラフェンナノリボンの引張ひずみが最大に達すると、CC結合が破壊され始め、次にはるかに大きなリングを形成して、材料を破壊まで弱くします。^[32]

グラフェンナノリボンの光学特性に関する最も初期の数値結果は、 2000年にLinとShyuによって得られました。 ^{[20] [37]}アームチェアエッジとジグザグエッジを持つグラフェンナノリボンの光学遷移の異なる選択則が報告されました。これらの結果は、 2007年にHsuとReichlによるジグザグナノリボンと単層アームチェアカーボンナノチューブの比較研究によって補完されました。 ^[38]ジグザグリボンの選択則はカーボンナノチューブの選択則とは異なり、ジグザグリボンの固有状態は対称または反対称に分類できることが実証されました。また、エッジ状態はジグザグナノリボンの光吸収に重要な役割を果たすと予測されました。エッジ状態とバルク状態間の光学遷移は、強い吸収ピークによって吸収スペクトルの低エネルギー領域(eV)を豊かにするはずです。数値的に得られた選択則の解析的導出は 2011 年に発表されました。^{[39] [40] [20]}ジグザグリボン軸に縦方向に偏光した入射光の選択則は が奇数で、と がエネルギーバンドの番号であり、垂直偏光の場合はが偶数です。 が偶数の場合、伝導（価電子）サブバンド間のバンド内（サブバンド間）遷移も許可されます。 ${\displaystyle <3}$${\displaystyle \Delta J=J_{2}-J_{1}}$${\displaystyle J_{1}}$${\displaystyle J_{2}}$${\displaystyle \Delta J=J_{2}-J_{1}}$${\displaystyle \Delta J=J_{2}-J_{1}}$

アームチェアエッジを持つグラフェンナノリボンの場合、選択則は です。チューブ遷移と同様に、アームチェアグラフェンナノリボンではサブバンド間遷移は禁止されています。単層アームチェアカーボンナノチューブとジグザググラフェンナノリボンでは選択則が異なりますが、吸収ピークの隠れた相関が予測されます。^[41]チューブとリボンの吸収ピークの相関は、チューブ単位セル内の原子数が ジグザグリボン単位セル内の原子数と次のように関連しているときに発生します。これは、周期境界条件とハードウォール境界条件のいわゆるマッチング条件です。タイトバインディングモデルの最近傍近似内で得られたこれらの結果は、交換効果と相関効果を考慮した第一原理密度汎関数理論計算によって裏付けられています。^[42]${\displaystyle \Delta J=J_{2}-J_{1}=0}$${\displaystyle N_{t}}$${\displaystyle N_{r}}$${\displaystyle N_{t}=2N_{r}+4}$

準粒子補正と多体効果を用いた第一原理計算により、グラフェン系材料の電子的・光学的特性が調べられた。^{[43] GW計算により、グラフェンナノリボン、 [44]}エッジおよび表面機能化アームチェアグラフェンナノリボン^[45]およびアームチェアグラフェンナノリボンのスケーリング特性など、グラフェン系材料の特性が正確に調査されている。^[46]

グラフェンナノリボンは、走査トンネル顕微鏡、ラマン分光法、^{[47] [48]}赤外分光法、^{[49] [50] [51]}および X 線光電子分光法によって分析することができます。^[52]例えば、ジグザグ GNR 上のジグザグエッジに類似した SOLO と呼ばれる 1 つのベンゼン環上の 1 つの CH の面外変角振動は、計算された IR スペクトルの結果として 899 cm ⁻¹に現れることが報告されています。一方、アームチェアエッジに類似した DUO と呼ばれる 1 つのベンゼン環上の 2 つの CH の面外変角振動は、アームチェア GNR 上では 814 cm ⁻¹に現れることが報告されています。^[50]しかし、反射吸収分光法を使用しても、基板上のグラフェンナノリボンを赤外分光法で分析することは困難です。そのため、赤外分光法による分析には大量のグラフェンナノリボンが必要です。

ジグザグエッジはアームチェアエッジよりも反応性が高いことが知られており、ジグザグエッジを持つ化合物（テトラ​​セン）とアームチェアエッジ（クリセン）の脱水素反応性からそれが分かります。^[53]また、ジグザグエッジはガス化せずにアームチェアエッジよりも酸化されやすい傾向があります。^[54]アセンの長さが反応性に与える影響からわかるように、ジグザグエッジの長さが長いほど反応性が高くなります。^[55]

グラフェンナノリボンと、その酸化グラフェンナノリボンと呼ばれる酸化グラフェンナノリボンは、高分子ナノ複合材料の機械的特性を改善するためのナノフィラーとして研究されてきた。グラフェンナノリボンを充填するとエポキシ複合材料の機械的特性が向上することが観察された。^[56]骨組織工学用途向けに製造された酸化グラフェンナノリボンを充填することにより、低重量パーセントのポリプロピレンフマレートの生分解性高分子ナノ複合材料の機械的特性が向上することが達成された。^[57]

光音響（PA）トモグラフィー（PAT）や熱音響（TA）トモグラフィー（TAT）などのハイブリッドイメージングモダリティは、バイオイメージングアプリケーション向けに開発されています。PAT / TATは、純粋な超音波と純粋な光イメージング/無線周波数（RF）の利点を組み合わせ、優れた空間分解能、大きな浸透深度、高い軟部組織コントラストを提供します。単層および多層カーボンナノチューブを解剖して合成されたGNRは、光音響および熱音響イメージングとトモグラフィーの造影剤として報告されています。^[58]

触媒において、GNRは触媒または触媒担体として魅力的ないくつかの有利な特徴を提供する。第一に、その高い表面積対体積比は、触媒反応のための豊富な活性部位を提供する。この増大した表面積は、反応分子との効率的な相互作用を可能にし、触媒性能の向上につながる。^[59]

第二に、GNR のエッジ構造は触媒作用において重要な役割を果たします。GNR のジグザグおよびアームチェア エッジは独特の電子特性を持ち、特定の反応に適しています。たとえば、エッジの不飽和炭素原子の存在は、さまざまな分子の吸着および反応の活性部位として機能します。

さらに、GNRはヘテロ原子で官能基化またはドーピングして、触媒特性をさらに調整することができます。特定の基で官能基化したり、シリコン^[60] 、窒素、ホウ素^[61]、遷移金属などの元素をドーピングすると、追加の活性部位が導入されたり、電子構造が変更されたりして、選択的な触媒変換が可能になります。^[62]

• WOLFRAMデモンストレーションプロジェクト：アームチェア型およびジグザグ型グラフェンナノリボンの電子バンド構造
• arxiv.org のグラフェンナノリボン