遷移金属オキソ錯体

遷移金属オキソ錯体は、オキソ配位子を含む配位錯体である。正式には O ^2–であるオキソ配位子は、1 つ以上の金属中心に結合することができ、末端配位子または (最も一般的には)架橋配位子として存在することができる。オキソ配位子は金属の高酸化状態を安定化する。^[1]また、モリブデン補因子や多くの鉄含有酵素など、いくつかの金属タンパク質にも見られる。オキソ配位子を組み込んだ最も古い合成化合物の 1 つは、鉄酸カリウム(K ₂ FeO ₄ ) であり、 1702 年にGeorg E. Stahlによって調製されたと考えられる。^[2]

金属オキソ化合物によって示される一般的な反応は、低分子量酸化物を MOM 結合を持つポリマーに変換する縮合プロセスであるオレーションです。オレーションは、多くの場合、金属ヒドロキソ錯体の脱プロトン化から始まります。これは、金属酸化物の鉱化と沈殿の基礎となります。d0 金属、V ^V、Nb ^V、Ta ^V、Mo ^VI、および W ^VIの酸化物の場合、オレーションプロセスにより、分子状金属酸化物の大きなクラスで あるポリオキソメタレートが得られます。

金属オキソ錯体は、多くの金属触媒酸化反応の中間体です。酸素原子移動は、有機化学や生化学で特に興味深い一般的な反応です。^{[3]一部の金属オキソは、オキソ配位子を有機基質に転移することができます。このタイプの反応の1つの例は、酵素スーパーファミリー}モリブデンオキソトランスフェラーゼからのものです。

水の酸化触媒において、金属オキソ錯体は水を O ₂に変換する中間体です。

遷移金属オキソは、強いC–H、N–H、O–H結合を引き抜くこともできます。シトクロムP450には、強いC–H結合から水素原子を引き抜くことができる高原子価鉄オキソが含まれています。^[4]

最も古くから知られ、最も広く使用されているオキソ化合物には、過マンガン酸カリウム（KMnO ₄）や四酸化オスミウム（OsO ₄）などの酸化剤があります。^[5] これらの化合物は、アルケンをビシナル ジオールに、アルコールをケトンまたはカルボン酸に変換するために広く使用されています。^[1]より選択的またはより穏やかな酸化剤としては、クロロクロム酸ピリジニウム（PCC）や二クロム酸ピリジニウム（PDC）などがあります。^[1]金属オキソ種は、さまざまな種類の不斉酸化を含む触媒作用を発揮します。一部の金属オキソ錯体は、CH結合の活性化を促進し、炭化水素をアルコールに変換します。^[6]

鉄(IV)オキソ化合物は多くの生物学的酸化の中間体である。

• α-ケトグルタル酸依存性ヒドロキシラーゼはケトグルタル酸の酸化的脱炭酸によって_O2を活性化し、Fe(IV)=O中心、すなわちフェリルを生成し、これが様々な炭化水素基質を水酸化する。^[9]
• シトクロムP450酵素はヘム 補因子を使用して、飽和C–H結合に鉄酸素を挿入し、^[10]オレフィンをエポキシ化し、^{[11] [12]}芳香族基を酸化します。^[13]
• メタンモノオキシゲナーゼ（MMO）は、非ヘム二鉄中心の鉄オキソ中間体から酸素原子を移動させることにより、メタンをメタノールに酸化します。^[14]合成触媒による反応を再現するための多くの努力が払われています。^[6]

オキソ配位子（または類似の硫化配位子）はモリブデンとタングステンの化学においてほぼ遍在しており、これらの元素を含む鉱石、合成化学全体、および生物学的役割（窒素固定酵素を除く）に現れています。生物学的に輸送される種および生合成の開始点は、一般にオキソメタレート MoO ₄ ²⁻または WO ₄ ^{2−であると認められています。}窒素固定酵素を除くすべての Mo/W 酵素は、1 つ以上のモリブドプテリン補欠分子族に結合しています。Mo/W 中心は、一般に 6 価（M(VI)）と 4 価（M(IV)）の状態の間を循環します。これらの酵素には多少の違いがありますが、3 つのファミリーのメンバーはすべて、Mo/W 中心と基質の間で酸素原子の移動を伴います。^[15] 3 つの構造クラスのそれぞれからの代表的な反応は次のとおりです。

• 亜硫酸酸化酵素：SO ₃ ²⁻ + H ₂ O → SO ₄ ²⁻ + 2 H ⁺ + 2 e ⁻
• DMSO還元酵素：H ₃ C–S(O)–CH ₃ ( DMSO ) + 2 H ⁺ + 2 e ⁻ → H ₃ C–S–CH ₃ ( DMS ) + H ₂ O
• アルデヒドフェレドキシン酸化還元酵素：R–CHO + H ₂ O → R–CO ₂ H + 2 H ⁺ + 2 e ⁻

3つの異なるクラスのモリブデン補因子は、隣の図に示されています。タングステンの生物学的利用はモリブデンの生物学的利用を反映しています。^[16]

光化学系II （PSII）の酸素発生複合体（OEC）の活性部位は、水を分子状酸素に酸化する役割を果たすいくつかの架橋オキソ配位子を持つMn ₄ O _{5 Ca中心である。} ^[17] OECは、水の酸化反応の一部として末端オキソ中間体を利用することが提案されている。この複合体は、地球上のほぼすべての分子状酸素の生成に関与している。酸素循環におけるこの重要なリンクは、地球上に存在する生物多様性の多くにとって必要不可欠である。

「オキソ壁」という用語は、八面体対称性とd電子数が5を超える金属中心を持つ末端オキソ錯体は知られていないという事実を説明するために使用される理論である。^{[18] [19]}

バナジウムから鉄までの三元錯体（第3-8族）のオキソ化合物はよく知られているが、コバルトから亜鉛までの三元錯体（第9-12族）の金属の末端オキソ化合物は稀で、常に配位数が6未満の金属を特徴とする。この傾向は他の金属-配位子多重結合にも当てはまる。この規則の例外であると主張されていた^{[20] [21] [22]}は撤回されている。^{[23] [24] [25]}

イリジウムオキソ錯体Ir(O)(メシチル) _3はオキソ壁則の例外のように見えるかもしれないが、錯体が非八面体であるため例外ではない。^[7]三方対称性は、縮退したMOπ*対の下の金属d軌道を再編成する。三重対称錯体では、最大7個のd電子に対して複数のMO結合が許容される。^[18]

末端オキソ配位子はチタン三元元素、特にジルコニウムとハフニウムでは稀であり、第3族金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン）では知られていない。^[1]

• 金属-配位子多重結合
• 酸化物
• ポリオキソメタレート
• メタレート
• 好酸素性
• 二酸素複合体