希釈熱

熱化学において、希釈熱、または希釈エンタルピーとは、一定圧力下で溶液中の成分が希釈される過程に伴うエンタルピー変化を指します。成分の初期状態が純粋な液体である場合（溶液も液体であると仮定）、希釈過程は溶解過程と等しくなり、希釈熱は溶解熱と同じになります。一般に、希釈熱は溶液の量で正規化され、その次元単位は単位質量または単位物質量あたりのエネルギーであり、一般的にkJ / mol（またはJ/mol）の単位で表されます。

希釈熱は、微分熱と積分熱という2つの観点から定義できる。

微分希釈熱は、少量の溶媒を大量の溶液に加えるプロセスに関連するミクロスケールで考えられます。したがって、モル微分希釈熱は、一定温度と圧力で非常に大量の溶液に 1 モルの溶媒を加えることによって生じるエンタルピー変化として定義されます。添加量が少ないため、希釈溶液の濃度は実質的に変化しません。数学的には、モル微分希釈熱は次のように表されます。^{[ 1 ]}

$$${\displaystyle \Delta _{\text{dil}}^{d}H=\left({\frac {\partial \Delta _{\text{dil}}H}{\partial \Delta n_{i}}}\right)_{T,p,n_{B}}}$$$

ここで、∂∆ n _iは希釈液のモル数の微小変化または微分である。

しかし、積分希釈熱はマクロスケールで捉えられます。積分熱に関して、ある量の溶液が初期濃度から最終濃度まで希釈される過程を考えてみましょう。この過程におけるエンタルピー変化を溶質のモル数で正規化すると、モル積分希釈熱として評価されます。数式で表すと、モル積分希釈熱は次のように表されます。

$$\displaystyle \Delta _{\text{dil}}^{i}H={\frac {\Delta _{\text{dil}}H}{n_{B}}}}$$

既知の濃度の溶質を含む溶液に無限量の溶媒を加えた場合、対応するエンタルピー変化は無限希釈への積分希釈熱と呼ばれる。^{[ 2 ]}

溶質の2つの濃度間の希釈は、溶質1モルあたりの中間希釈熱と関連している。

溶解過程と希釈過程は密接に関連しています。どちらの過程においても、溶液の最終的な状態は類似していますが、初期状態は異なる場合があります。溶解過程では、溶質は固体、液体、気体といった純粋な相から溶液相へと変化します。溶質の純粋な相が固体または気体である場合（溶媒自体が液体であると仮定）、この過程は2つの段階に分けられます。すなわち、液体への相変化と、液体の混合です。溶解過程は一般的に次のように表されます。

$${\displaystyle {\textrm {solute(s,l,g)}}+{\textrm {solvent(l)}}\rightarrow {\textrm {solute(l)}}+{\textrm {solvent(l)}}\rightarrow {\textrm {solute(sln)}}+{\textrm {solvent(sln)}}}$$

表記「sln」は「溶液」を意味し、溶媒または溶質が溶液の一部である状態を表します。

一方、希釈プロセスでは、溶液の濃度が1つの濃度から別の濃度へと変化します。これは次のように表されます。

$${\displaystyle {\textrm {solute(sln}}_{1}{\textrm {)}}+{\textrm {solvent(sln}}_{1}{\textrm {)}}\rightarrow {\textrm {solute(sln}}_{2}{\textrm {)}}+{\textrm {solvent(sln}}_{2}{\textrm {)}}}$$

希釈過程における極端な条件を考えてみましょう。初期状態を純粋な液体とします。この場合、希釈過程は次のように表されます。

$$\displaystyle {\textrm {solute(l)}}+{\textrm {solvent(l)}}\rightarrow {\textrm {solute(sln)}}+{\textrm {solvent(sln)}}}$$

この表現は溶解プロセスの第二段階に過ぎないことに注意すべきである。つまり、溶解される溶質と希釈される初期「溶液」の両方が液体である場合、溶解プロセスと希釈プロセスは同一となる。

微視的な観点から見ると、溶解と希釈のプロセスには、溶質分子間の引力（格子エネルギー）の破壊、溶媒分子間の引力の破壊、溶質分子と溶媒分子間の引力の形成という、3つの分子間相互作用の段階が含まれます。溶液が理想溶液、つまり溶質と溶媒が相互作用において同一である場合、上述のすべての種類の引力は同じ値になります。その結果、引力の破壊と形成によって生じるエンタルピー変化は相殺され、理想溶液の希釈ではエンタルピー変化は生じません。^{[ 3 ]}

しかし、溶質と溶媒を分子間引力の観点から同一視できない場合、つまり溶液が非理想溶液となる場合、正味のエンタルピー変化はゼロにならない。言い換えれば、希釈熱は溶液の非理想性から生じるのである。

水溶液中のいくつかの酸の無限希釈までの積分希釈熱を次の表に示す。^{[ 2 ]}