脆化

脆化とは、材料の延性が大幅に低下し、材料がもろくなることです。脆化は、温度や環境組成など、環境が応力を受けた材料の機械的性能を損なう現象を説明するために使用されます。脆性破壊は延性破壊よりも早く発生し、はるかに簡単に伝播して機器の完全な故障につながるため、これは望ましくないことがよくあります。さまざまな材料にはさまざまな脆化メカニズムがあるため、ゆっくりとした亀裂の成長から引張延性および靭性の低下まで、さまざまな方法で現れます。

脆化は、完全には解明されていない一連の複雑なメカニズムです。メカニズムは、温度、応力、粒界、または材料の組成によって引き起こされる可能性があります。ただし、脆化プロセスを研究することで、影響を軽減するための予防措置を講じることができます。メカニズムを研究する方法はいくつかあります。金属脆化 (ME) 中に、亀裂の成長速度を測定できます。コンピューター シミュレーションを使用して、脆化の背後にあるメカニズムを明らかにすることもできます。これは、材料を介した水素の拡散をモデル化できるため、水素脆化 (HE) を理解するのに役立ちます。脆化因子は最終的な破壊には関与せず、主に亀裂の伝播に関与します。亀裂は最初に核形成する必要があります。ほとんどの脆化メカニズムは、粒内または粒間で破壊を引き起こす可能性があります。金属脆化の場合、特定の金属、応力、および温度の組み合わせのみが影響を受けます。これは、適切な環境であればほぼすべての金属が影響を受ける可能性がある応力腐食割れとは対照的です。ただし、このメカニズムは液体金属脆化 (LME) よりもはるかに遅く、原子の流れを亀裂に向かう方向と亀裂から離れる方向に向けることを示唆しています。中性子脆化の場合、主なメカニズムは、核分裂副産物による材料内の衝突です。

最もよく議論され、かつ有害な脆化の 1 つが、金属の水素脆化です。水素原子が金属に拡散する方法は複数あり、環境から、または処理中 (電気メッキなど) に拡散する場合があります。水素脆化を引き起こす正確なメカニズムはまだ決定されていませんが、多くの理論が提案されており、現在も検証中です。^[1]水素原子は金属の粒界に拡散しやすく、これが転位運動の障壁となり、原子の近くに応力が蓄積されます。金属に応力がかかると、水素原子のために応力が粒界近くに集中し、蓄積された応力を解放するために亀裂が核形成して粒界に沿って伝播します。

金属の水素脆化の影響を防止または軽減する方法は数多くあります。最も一般的な方法の 1 つは、金属の周囲にコーティングを施すことです。このコーティングは拡散バリアとして機能し、環境から材料に水素が侵入するのを防ぎます。^[2]もう 1 つの方法は、合金にトラップまたは吸収剤を追加して、水素原子を吸収して別の化合物を形成することです。

二相ステンレス鋼は優れた耐酸化性を有するため産業界で広く使用されていますが、フェライト粒径が大きいことと、280～500℃の温度範囲、特に475℃で脆化する傾向があることから靭性が限られ、過飽和固体フェライト溶液がスピノーダル分解してFeに富むナノ相（ ）とCrに富むナノ相（）に変化し、G相の析出を伴います^{[3] [4] [5]。}これにより、フェライト相が微小亀裂の優先的な発生部位になります^{[6] 。}${\displaystyle {\acute {a}}}$${\displaystyle {\acute {a}}{\acute {}}}$

放射線脆化は中性子脆化とも呼ばれ、原子炉や原子力発電所でよく見られる現象です。これらの材料は一定量の放射線に常にさらされているためです。中性子が金属に照射されると、材料に空隙が形成されます。これは空隙膨張と呼ばれます。^[7]材料がクリープ状態（低ひずみ速度および高温状態）にある場合、空隙は合体して空孔となり、ワークピースの機械的強度が損なわれます。

低温では、一部の金属は延性脆性遷移を起こし、材料が脆くなり、動作中に壊滅的な破損につながる可能性があります。この温度は一般に延性脆性遷移温度または脆化温度と呼ばれます。研究によると、低温脆化と脆性破壊は、次の特定の基準でのみ発生することがわかっています。^[8]

1. 亀裂を生じさせるのに十分な応力が存在します。
2. 亀裂の応力が亀裂を開く臨界値を超えます (グリフィスの亀裂開口基準とも呼ばれます)。
3. 転位運動に対する高い耐性。
4. 亀裂が確実に開くためには、転位による粘性抵抗がわずかにある必要があります。

すべての金属は、基準 1、2、4 を満たすことができます。ただし、BCC 金属と一部の HCP 金属のみが、パイエル障壁が高く、転位と欠陥の弾性相互作用のエネルギーが強いため、3 番目の条件を満たします。すべての FCC 金属とほとんどの HCP 金属は、パイエル障壁が低く、弾性相互作用エネルギーが弱いです。プラスチックとゴムも、低温で同じ遷移を示します。

歴史的に、低温で機器を操作したことで、予期せぬ、しかも壊滅的な故障に至った例は数多くあります。 1944年、クリーブランドでは、液化天然ガスを貯蔵していた円筒形の鋼鉄製タンクが、作動温度での延性の低さのために破裂しました。 ^[9]もう1つの有名な例は、冬の間に160隻の第二次世界大戦の 自由船が予期せず破裂したことです。 ^[10]亀裂は船の中央で形成され、伝播して、文字通り船を真っ二つにしました。

• 応力腐食割れ(SCC) は、水性の腐食性物質にさらされることによって引き起こされる脆化です。これは、腐食性環境と引張応力 (圧縮応力ではない) の存在の両方に依存します。
• 硫化物応力割れは硫化水素の吸収によって引き起こされる脆化です。
• 吸着脆化は濡れによって引き起こされる脆化です。
• 液体金属脆化（LME）は、液体金属によって引き起こされる脆化です。
• 金属誘起脆化(MIE) は、固体または液体の金属原子が材料に拡散することで生じる脆化です。たとえば、高強度鋼に施されたカドミウムコーティングは、もともと腐食を防ぐために施されていました。
• 粒界偏析は脆性粒界破壊を引き起こす可能性があります。凝固の過程で、粒界は偏析によって合金中の不純物の貯蔵庫となります。この粒界偏析は材料中に低靭性経路のネットワークを形成する可能性があります。^[12]
• プラスチックの脆化の主なメカニズムは、通常は過熱または老化によって可塑剤が徐々に失われることです。
• アスファルトの主な脆化メカニズムは酸化によるもので、温暖な気候で最も深刻になります。アスファルト舗装の脆化 (別名クロコダイルクラック) により、縦方向、横方向、ブロック (六角形) など、さまざまな形のクラックパターンが発生する可能性があります。アスファルトの酸化はポリマーの劣化と関連しており、これらの材料は化学組成が類似しています。

脆化のメカニズムは金属の場合と似ています。無機ガラスの脆化は静的疲労によって現れます。パイレックスなどのガラスの脆化は湿度の関数です。亀裂の成長速度は湿度に比例して変化し、一次速度関係を示唆しています。このメカニズムによるパイレックスの静的疲労には、亀裂の先端に溶解が集中することが必要です。亀裂の平面に沿って溶解が均一であれば、亀裂の先端は鈍くなります。この鈍化により、材料の破壊強度が実際に100倍に増加する可能性があります。^[13]

SiC /アルミナ複合材料の脆化は、教訓的な例です。このシステムのメカニズムは、主にマトリックスの亀裂を通して材料に酸素が拡散することです。酸素はSiC繊維に到達し、ケイ酸塩を生成します。応力は新しく形成されたケイ酸塩の周囲に集中し、繊維の強度が低下します。これは最終的に、材料の典型的な破壊応力よりも低い応力で破壊につながります。^[14]

ポリマーには多種多様な組成があり、この化学的多様性により脆化のメカニズムも多岐にわたります。ポリマーの脆化の最も一般的な原因としては、空気中の酸素、液体または蒸気の水、太陽からの紫外線、酸、有機溶剤などが挙げられます。^[15]

これらの要因がポリマーの機械的性質を変える方法の 1 つは、鎖切断と鎖架橋です。鎖切断は主鎖の原子結合が切断されたときに発生するため、太陽放射などの要素を含む環境では、この形態の脆化が発生します。鎖切断により、材料内のポリマー鎖の長さが短くなり、強度が低下します。鎖架橋は逆の効果があります。架橋の数が増えると (たとえば酸化環境による)、材料はより強く、延性が低くなります。^[16]

ポリエチレンの熱酸化は、鎖切断脆化の好例である。鎖の平均モル質量が臨界値を下回ると、ランダムな鎖切断により延性挙動から脆性挙動への変化が誘発される。ポリエチレン系の場合、重量平均モル質量が90 kg/molを下回ると脆化が起こった。この変化の理由は、絡み合いの減少と結晶化度の増加であると仮定された。ポリマーの延性は通常、非晶質構造の結果であるため、結晶化度が増加するとポリマーはより脆くなる。^[17]ポリエチレンテレフタレートの場合、加水分解により鎖切断脆化が生じる。^[18]機械的特性の低下は可動非晶質分率（MAF）の減少と相関しており、最小MAFに達すると延性から脆性への遷移が起こることが実証されている。^[19]これは脆化メカニズムの分子論的解釈ではなく、ミクロメカニカルな解釈を支持するものである。

シリコーンゴムの脆化は、鎖の架橋量の増加によるものです。シリコーンゴムが250℃（482℉）以上の温度で空気にさらされると、主鎖に沿ったメチル側鎖基で酸化架橋反応が起こります。これらの架橋により、ゴムの延性は著しく低下します。^[20]

溶剤応力割れはポリマーの脆化の重要なメカニズムです。これは液体またはガスがポリマーに吸収され、最終的にシステムを膨張させたときに発生します。ポリマーの膨張によりせん断流が減少し、ひび割れ感受性が増加します。有機溶剤による溶剤応力割れは、通常、流体の移動性が低いため、静的疲労を引き起こします。ガスによる溶剤応力割れは、ひび割れ感受性を高める可能性が高くなります。^[21]

ポリカーボネートは溶剤応力割れの良い例です。多くの溶剤（ベンゼン、トルエン、アセトンなど）が同様のメカニズムでポリカーボネートを脆くすることが示されています。溶剤はバルクに拡散し、ポリマーを膨張させ、結晶化を誘発し、最終的に秩序領域と無秩序領域の間に界面を形成します。これらの界面は、ポリマーの典型的な引張強度よりもはるかに低い応力で材料全体に伝播する可能性のある空隙と応力場を生成します。 ^[22]