電気泳動沈着

電気泳動沈着法（EPD ）は、電気塗装、陰極電着、陽極電着、電気泳動コーティング、または電気泳動塗装を含む幅広い工業プロセスを指す用語です。このプロセスの特徴は、液体媒体に浮遊するコロイド粒子が電界の影響下で移動し（電気泳動）、電極上に沈着することです。安定した懸濁液を形成するために使用でき、電荷を運ぶことができるすべてのコロイド粒子は、電気泳動沈着法で使用できます。これには、ポリマー、顔料、染料、セラミック、金属などの材料が含まれます。

このプロセスは、あらゆる導電性表面に材料を塗布するのに便利です。 塗布される材料は、実際の処理条件と使用される装置を決定する主な要因です。

多くの業界で電気泳動塗装プロセスが広く利用されているため、水性 EPD は商業的に最も一般的に使用されている EPD プロセスです。ただし、非水性電気泳動堆積の用途も知られています。非水性 EPD の用途は、現在、電子部品の製造やセラミックコーティングの製造に使用するために研究されています。非水性プロセスには、水の電気分解と、電気分解に伴う酸素の発生を回避できるという利点があります。

このプロセスは、金属加工製品にコーティングを施すために工業的に使用されています。自動車の車体や部品、トラクターや重機、電気スイッチギア、家電製品、金属製家具、飲料容器、留め具、その他多くの工業製品のコーティングに広く使用されています。

EPD プロセスは、水浄化用途の担持二酸化チタン(TiO ₂ ) 光触媒の製造によく適用され、EPD 法を使用してさまざまな担持材料に固定できる前駆体粉末を使用します。この方法で製造された厚膜は、ゾルゲル薄膜に比べて安価で迅速な合成が可能で、光触媒の表面積も高くなります。

固体酸化物燃料電池の製造では、導電性基板上に粉末前駆体から多孔質 ZrO ₂アノードを製造するために EPD 技術が広く使用されています。

EPDプロセスには多くの利点があり、広く使用されている^[1]

1. このプロセスでは、一般に多孔性のない非常に均一なコーティング厚を持つコーティングが適用されます。
2. 複雑に加工された物体は、空洞の内部だけでなく外部の表面も簡単にコーティングできます。
3. コーティング速度が比較的速い。
4. 比較的純度が高い。
5. 幅広い材料（金属、セラミックス、ポリマーなど）への適用性
6. コーティング組成の容易な制御。
7. このプロセスは通常自動化されており、他のコーティングプロセスよりも人的労力が少なくて済みます。
8. コーティング材料を非常に効率的に利用することで、他のプロセスに比べてコストが低くなります。
9. 一般的に使用されている水性プロセスは、置き換えられた溶剤系コーティングに比べて火災のリスクが低くなります。
10. 現代の電気泳動塗料製品は、他の多くの塗装技術に比べて環境に非常に優しいです。

厚くて複雑なセラミック片がいくつかの研究室で作られている。さらに、EPDは処理中の懸濁液の制御を通じて、機能勾配やラミネートなどのカスタマイズされた微細構造を生成するために使用されている。^[2]

電気泳動塗装の使用に関する最初の特許は、1917 年に Davey とGeneral Electricに与えられました。1920 年代以降、このプロセスはゴムラテックスの堆積に使用されてきました。1930 年代には、EPD 用に特別に設計された塩基中和された水分散性樹脂を記載した最初の特許が発行されました。

電気泳動コーティングが現在の形になり始めたのは、ジョージ EF ブリューワー博士とフォード モーター カンパニーのチームが自動車のコーティング プロセスの開発に着手した 1950 年代後半です。最初の商用自動車用陽極酸化システムは 1963 年に運用を開始しました。

カソードEPD製品の最初の特許は1965年に発行され、BASF AGに譲渡されました。PPG Industries, Inc.は1970年に初めて商業的にカソードEPDを導入しました。自動車業界で初めてカソードEPDが使用されたのは1975年のことでした。今日、世界中で使用されているEPDの約70％は、主に自動車業界でこの技術が頻繁に使用されているため、カソードEPDタイプです。これはおそらくこれまでに開発された中で最高のシステムであり、自動車業界で車体の寿命を大幅に延ばしました。

さまざまな EPD 組成、EPD プロセス、EPD でコーティングされた製品に関連して発行された特許は数千件に上ります。特許はさまざまな政府特許庁によって発行されていますが、米国特許商標庁によって発行された特許を確認することで、重要な開発のほとんどすべてを追跡できます。

電気泳動堆積の全体的な工業プロセスは、いくつかのサブプロセスで構成されています。

1. 準備 – これは通常、何らかの洗浄プロセスから構成され、通常は無機リン酸塩コーティングである変換コーティングの適用が含まれる場合があります。
2. コーティング プロセス自体 – これには通常、コーティング バスまたは溶液が入っている容器または容器に部品を浸し、電極を使用して EPD バスに直流電流を流すことが含まれます。通常、電気コーティングまたは電気泳動塗装アプリケーションでは、25 ～ 400 ボルトの DC 電圧が使用されます。コーティングされるオブジェクトは電極の 1 つであり、一連の「対電極」を使用して回路が完成します。
3. 堆積後、通常は、堆積していない浴を除去するために対象物を洗浄します。洗浄プロセスでは、限外濾過装置を使用して、コーティング容器から浴の一部を脱水し、洗浄材料として使用します。限外濾過装置を使用すると、洗い流された材料をすべてコーティング容器に戻すことができるため、コーティング材料の利用効率が高くなり、環境に排出される廃棄物の量も削減されます。
4. 通常、リンス後にはベーキングまたは硬化プロセスが使用されます。これによりポリマーが架橋され、堆積プロセス中にガスが発生したために多孔質になったコーティングが流れ出て、滑らかで連続的になります。

EPD プロセス自体では、イオン性基を持つポリマーの溶液、または顔料や充填剤などの固体材料も組み込まれている可能性のあるイオン性基を持つポリマーのコロイド懸濁液に直流が印加されます。ポリマーに組み込まれたイオン性基は、酸と塩基の反応によって塩を形成します。ポリマーに付与される特定の電荷 (正または負) は、イオン性基の化学的性質によって異なります。ポリマー上のイオン性基が酸の場合、ポリマーは塩基と塩を形成すると負に帯電します。ポリマー上のイオン性基が塩基の場合、ポリマーは酸と塩を形成すると正に帯電します。

EPDプロセスには、陽極プロセスと陰極プロセスの2種類があります。陽極プロセスでは、負に帯電した物質が正に帯電した電極（アノード）に堆積します。陰極プロセスでは、正に帯電した物質が負に帯電した電極（カソード）に堆積します。^[3]

電界が印加されると、すべての荷電種は電気泳動のプロセスによって反対の電荷を持つ電極に向かって移動します。物質が電極上に堆積するメカニズムはいくつかあります。

1. 電荷の破壊とそれに伴う溶解度の低下。
2. 濃縮凝固。
3. 塩析。

水性電着中に起こる主な電気化学プロセスは、水の電気分解です。これは、2 つの電極で起こる次の 2 つの半反応によって示されます。

アノード: 2H ₂ O → O ₂ (ガス) + 4H(+) + 4e(-)

カソード: 4H ₂ O + 4e(-) → 4OH(-) + 2H ₂ (ガス)

陽極析出では、析出する物質は電荷を帯びる基として酸の塩を持ちます。これらの負に帯電した陰イオンは、水の電気分解によって陽極で生成される正に帯電した水素イオン (陽子) と反応して、元の酸を再形成します。完全にプロトン化された酸は電荷を帯びず (電荷破壊)、水への溶解性が低く、水から陽極上に沈殿することがあります。

陰極沈着でも同様の状況が発生しますが、沈着する物質には電荷を帯びる基として塩基の塩が含まれます。塩基の塩が塩基のプロトン化によって生成された場合、プロトン化された塩基は水の電気分解によって生成された水酸化イオンと反応して、中性電荷塩基 (再び電荷破壊) と水を生成します。電荷のないポリマーは、電荷が与えられたときよりも水への溶解性が低くなり、陰極上に沈殿します。

カソードプロセスで使用されているオニウム塩は、プロトン化された塩基ではなく、電荷破壊のメカニズムによって堆積しません。これらのタイプの材料は、濃度凝固および塩析によってカソードに堆積できます。コロイド粒子がコーティングされる固体物体に到達すると、それらは一緒に圧縮され、隙間の水が押し出されます。個々のミセルが圧縮されると、それらは崩壊して、ますます大きなミセルを形成します。コロイドの安定性はミセルのサイズに反比例するため、ミセルが大きくなるにつれて、コーティングされる物体上に溶液から沈殿するまで、ミセルはますます不安定になります。より多くの荷電基がより小さな体積に集中するにつれて、これにより媒体のイオン強度が増加し、これも溶液から材料を沈殿させるのに役立ちます。これらのプロセスは両方とも同時に発生し、両方とも材料の堆積に寄与します。

水性析出プロセス中、両方の電極でガスが生成されます。 水素ガスはカソードで生成され、酸素ガスはアノードで生成されます。所定の電荷移動量に対して、分子ベースで酸素と比較して正確に 2 倍の水素が生成されます。

これはコーティング プロセスに重大な影響を及ぼします。最も顕著なのは、ベーキング プロセスの前の堆積フィルムの外観です。陰極プロセスでは、陽極プロセスよりもかなり多くのガスがフィルム内に閉じ込められます。ガスは堆積フィルムまたは浴自体よりも電気抵抗が高いため、ガスの量は、所定の印加電圧での電流に大きな影響を与えます。このため、陰極プロセスは、対応する陽極プロセスよりも大幅に高い電圧で操作できることがよくあります。

堆積したコーティングは、コーティングされる物体よりもかなり高い抵抗を持ちます。堆積した膜が沈殿するにつれて、抵抗が増加します。抵抗の増加は堆積した膜の厚さに比例するため、特定の電圧では、膜が厚くなるにつれて電流が減少し、最終的に堆積が遅くなるか停止するポイントに達します (自己制限)。したがって、印加電圧は、塗布される膜の量を制御する主な要因です。

EPD コーティングが部品の内部凹部をコーティングする能力は、「スローパワー」と呼ばれます。多くの用途では、スローパワーの高いコーティング材料を使用することが望ましいです。コーティングのスローパワーはいくつかの変数に依存しますが、一般的に、コーティング電圧が高いほど、特定のコーティングが凹部に「浸透」する深さが増すと言えます。スローパワーの高い電気泳動塗料では、通常、300 ボルト DC を超える塗布電圧が使用されます。

コーティング温度も EPD プロセスに影響を与える重要な変数です。コーティング温度は、浴の導電性と堆積膜の導電性に影響を与え、温度が上昇するにつれて導電性も増加します。温度は堆積膜の粘度にも影響を与え、堆積膜が形成された気泡を放出する能力にも影響を与えます。

コーティング システムの凝集温度も、コーティング設計者にとって重要な変数です。コーティング時間と電圧印加プロファイルを一定に保ちながら、特定のシステムの膜形成とコーティング温度をプロットすることで、凝集温度を決定できます。凝集温度未満の温度では、多孔質堆積の結果として、膜の成長挙動と破裂挙動は通常のものとはまったく異なります。

コーティング時間も、フィルムの厚さ、堆積したフィルムの品質、およびスローパワーを決定する上で重要な変数です。コーティングする対象物の種類に応じて、数秒から数分までのコーティング時間が適切な場合があります。

使用できる最大電圧は、コーティング システムの種類とその他の多くの要因によって異なります。すでに述べたように、フィルムの厚さとスローパワーは適用電圧に依存します。ただし、電圧が高すぎると、「破裂」と呼ばれる現象が発生する可能性があります。この現象が発生する電圧は、「破裂電圧」と呼ばれます。破裂の結果、通常は非常に厚く多孔質のフィルムになります。通常、これは外観上または機能上許容できるフィルムではありません。破裂の原因とメカニズムは完全には解明されていませんが、次のことがわかっています。

1. 市販の陽極 EPD コーティング化学物質は、通常、市販の陰極コーティング化学物質よりも大幅に低い電圧で破裂します。
2. 特定の EPD 化学特性では、浴の導電率が高いほど、破裂電圧は低くなります。
3. 特定の EPD 化学組成の場合、破裂電圧は通常、温度が上昇するにつれて低下します (凝集温度を超える温度の場合)。
4. 所定の浴組成に有機溶剤と可塑剤を添加して堆積したフィルムの粘度を下げると、所定の電圧でより厚いフィルムが生成されることがよくありますが、一般的にはスローパワーと破裂電圧も低下します。
5. 基材（コーティングされる物体の製造に使用される材料）の種類と準備も、破裂現象に大きな影響を与える可能性があります。

EPD 化学には、陽極法と陰極法という 2 つの主要なカテゴリがあります。どちらも商業的に使用され続けていますが、陽極法の方が産業的には長期間使用されてきたため、2 つのプロセスのうち古いものと考えられています。どちらのタイプのプロセスにも利点と欠点があり、専門家によってそれぞれの長所と短所に対する見解が異なる場合があります。

陽極酸化処理で一般的に言われる主な利点は次のとおりです。

1. 陰極プロセスに比べてコストが低くなります。
2. よりシンプルで複雑さの少ない制御要件。
3. 後続のトップコート層の硬化阻害に関する問題が少なくなります。
4. 基板品質の変動に対する感度が低くなります。
5. 基材は、リン酸塩やその他の化成コーティングを溶解する可能性のある高アルカリ性条件にさらされません。
6. 亜鉛などの特定の金属は、陰極で発生する水素ガスによって脆くなることがあります。陽極酸化処理では、陽極で酸素が生成されるため、この影響は回避されます。

カソードプロセスで一般的に言われる主な利点は次のとおりです。

1. より高いレベルの腐食防止が可能です。(多くの人がカソード技術の方が腐食防止能力が高いと考えていますが、他の専門家は、これはフィルムが堆積される電極ではなく、コーティングポリマーと架橋化学に関係している可能性が高いと主張しています。)
2. より高いスローパワーを製品に組み込むことができます。(これは現在市販されている技術では当てはまるかもしれませんが、高スローパワーの陽極システムは知られており、過去には商業的に使用されていました。)
3. 酸化は陽極でのみ発生するため、陰極プロセスでは電極基板自体の酸化によって生じる可能性のある汚れやその他の問題が回避されます。

あまり言及されない重要な違いは、酸触媒架橋技術が陽極酸化プロセスに適しているという事実です。このような架橋剤は、あらゆる種類のコーティング用途で広く使用されています。これには、メラミン-ホルムアルデヒド、フェノール-ホルムアルデヒド、尿素-ホルムアルデヒド、アクリルアミド-ホルムアルデヒド架橋剤などの人気があり比較的安価な架橋剤が含まれます。

特にメラミン-ホルムアルデヒドタイプの架橋剤は、陽極電気塗装で広く使用されています。これらのタイプの架橋剤は比較的安価で、幅広い硬化特性と性能特性を備えているため、塗装設計者は製品を希望の最終用途に合わせて調整できます。このタイプの架橋剤で配合された塗装は、許容できる紫外線耐性を備えています。それらの多くは比較的低粘度の材料であり、反応性可塑剤として機能し、そうでなければ必要となる有機溶媒の一部を置き換えます。遊離ホルムアルデヒド、および焼成プロセス中に放出される可能性のあるホルムアルデヒドの量は、有害な大気汚染物質と見なされているため懸念されています。

カソードシステムで堆積したフィルムは非常にアルカリ性であり、酸触媒架橋技術は一般にカソード製品では好まれていませんが、例外もあります。今日カソード製品で使用されている最も一般的なタイプの架橋化学は、ウレタンと尿素の化学に基づいています。

芳香族ポリウレタンおよび尿素タイプの架橋剤は、多くの陰極電着塗装が腐食に対して高いレベルの保護性を示す主な理由の 1 つです。もちろん、これが唯一の理由ではありませんが、芳香族ウレタン架橋剤を含む電着塗装組成物を脂肪族ウレタン架橋剤を含む類似のシステムと比較すると、芳香族ウレタン架橋剤を含むシステムの方が一貫して大幅に優れた性能を発揮します。ただし、芳香族ウレタン架橋剤を含むコーティングは、一般に UV 光耐性の点で優れた性能を発揮しません。結果として得られるコーティングに芳香族尿素架橋が含まれる場合、UV 耐性はウレタン架橋のみが発生する場合よりも大幅に悪くなります。芳香族ウレタンの欠点は、コーティング自体の黄変だけでなく、その後のトップコート層の黄変も引き起こす可能性があることです。焼き付けプロセス中に発生する重大な望ましくない副反応により、芳香族ポリアミンが生成されます。トルエンジイソシアネート(TDI)ベースのウレタン架橋剤は、副反応としてトルエンジアミンを生成することが予想されますが、メチレンジフェニルジイソシアネートベースのものは、ジアミノジフェニルメタンと高次の芳香族ポリアミンを生成します。望ましくない芳香族ポリアミンは、その後の酸触媒トップコート層の硬化を阻害し、日光にさらされた後に後続のトップコート層の剥離を引き起こす可能性があります。業界ではこの問題を認識していませんが、これらの望ましくない芳香族ポリアミンの多くは発がん性物質として知られているか、またはその疑いがあります。

陽極と陰極という 2 つの主要なカテゴリの他に、EPD 製品は、使用されるベース ポリマー化学によっても説明できます。商業的に使用されているポリマーの種類はいくつかあります。初期の陽極タイプの多くは、さまざまな種類のマレイン化油をベースとしており、トール油と亜麻仁油は最も一般的な 2 つです。今日では、エポキシとアクリル タイプが主流です。説明と一般に宣伝されている利点は次のとおりです。

1. エポキシ: 脂肪族エポキシ材料が使用されていますが、EPD エポキシ タイプの大部分は芳香族エポキシ ポリマーに基づいており、最も一般的にはビスフェノール A のジグリシダル エーテルの重合に基づいています。ポリマー バックボーンは、他のタイプの化学物質で変更して、必要なパフォーマンス特性を実現できます。通常、このタイプの化学物質は、特にコーティングされた物体が日光に耐える必要がある場合に、コーティングにトップコートを塗布するプライマー アプリケーションで使用されます。この化学物質は、通常、紫外線に対する耐性は高くありません。ただし、この化学物質は、高い耐腐食性が求められる場合によく使用されます。
2. アクリル: これらのポリマーは、アクリル酸とメタクリル酸に基づくモノマーと、入手可能なそれらの多くのエステルを含むフリーラジカル開始ポリマーに基づいています。通常、このタイプの化学は、UV 耐性が望ましい場合に使用されます。これらのポリマーは、エポキシと比較して黄変しにくいため、より幅広いカラー パレットを使用できるという利点もあります。

電気泳動沈着 (EPD) の速度は、協調して作用する複数の異なる運動プロセスに依存します。EPD に関係する主要な運動プロセスの 1 つは電気泳動、つまり電界に反応して荷電粒子が動くことです。しかし、電極付近の粒子の局所濃度が減少すると、化学電位の差によって高濃度領域から低濃度領域への粒子の拡散も沈着速度に影響します。このセクションでは、これらの各プロセスの速度を決定する条件と、それらの変数が EPD の評価に使用されるさまざまなモデルにどのように組み込まれるかについて説明します。

どちらのプロセスも、分子が安定した水性懸濁液を形成するために必要です。粒子が安定した分散液を形成するために必要な表面電荷を得るための一般的なプロセスは 4 つあります。1. 表面基の解離またはイオン化 2. イオンの再吸収 3. イオン化界面活性剤の吸着 4. 同形置換。分子の表面化学とその局所環境によって、表面電荷を得る方法が決まります。粒子間のファンデルワールス引力のバランスをとるのに十分な表面電荷がなければ、粒子は凝集します。帯電した表面は、コロイドの安定性に影響を与える唯一のパラメーターではありません。粒子サイズ、ゼータ電位、溶媒の導電性、粘度、誘電率も分散液の安定性を決定します。^[4]分散液が安定している限り、初期の堆積速度は主に電界強度によって決まります。溶液抵抗によって印加電圧が消散するため、各電極の実際の表面電荷は意図したよりも低くなる場合があります。帯電した粒子は、反対に帯電した電極にある基板に付着します。簡単に言えば、低電圧と短い堆積時間の下では、ハマカーの法則^[3]は、電界強度、堆積厚さ、および時間の間に線形関係があることを説明しています。

${\displaystyle m=\mu \times C_{s}\times S\times E\times t}$

この式は、電気泳動移動度μ (単位 cm ² s ⁻¹ )、固形物負荷C _s (単位 g cm ⁻³ )、被覆表面積S (cm ² )、電界強度E (V cm ⁻¹ )、および時間t (s) の関数として、電気泳動沈着質量 m (グラム)を示します。この式は、適用された EPD プロセスの効率を理論値と比較して評価するのに役立ちます。

ハマカーの法則によって適用される単純な線形近似は、高電圧および長い堆積時間では劣化します。高電圧では、印加電界の影響によって生じる還元などの化学反応によって、速度論が不明瞭になる可能性があります。したがって、電気分解とガス発生を避けるために、高い酸化還元電位を持つ溶媒を使用する必要があります。^[4]また、堆積粒子が絶縁体である場合、堆積層が厚くなるにつれて、有効電界が減少します。さらに、電極近くの電気活性領域を囲む領域では、粒子が枯渇します。バルクから電気活性領域への粒子の拡散により、成長速度が制限される場合があります。高濃度から低濃度への粒子の拡散は、フィックの法則によって近似でき、その速度は、粒子濃度の差、溶媒粘度、粒子質量、およびコロイド安定性によって決まります。最終的には、堆積厚さが増加し、電界強度が低下すると、成長は飽和します。飽和の開始時に発生する厚さの変化は、次の式で表されます。^[5]

${\displaystyle {dw(t) \over dt}=w_{o}f\exp(-kt)}$ どこ ${\displaystyle k={A \over V}{\epsilon \xi \over 4\pi \eta }(E-\Delta E)}$

wは電極上に堆積した固体粒子の重量、kは運動定数、tは堆積時間、Aは電極面積、Vはスラリー体積（スラリー中の固体粒子の開始重量）、εは液体の誘電率、ξは溶媒中の粒子のゼータ電位、nは溶媒の粘度、Eは印加直流電圧、Eは堆積層全体の電圧降下である。^[5]${\displaystyle w_{o}}$${\displaystyle \Delta }$

飽和前は、堆積厚さと時間の間には線形関係があります。飽和の開始により、堆積速度が低下し、放物線状の挙動としてモデル化されます。線形挙動と放物線挙動の間の臨界遷移時間は、次の式で近似されます。^[5]

${\displaystyle t^{\operatorname {1} \over \operatorname {2} }e^{\operatorname {-k} t}={S_{2} \over 2S_{1}}}$

t は臨界遷移時間、は放物線領域の傾き、は線形領域における堆積層の成長速度の傾きです。 ${\displaystyle S_{2}}$${\displaystyle S_{1}}$

EPD のシステムへの適用性を判断するには、コロイドの安定性と、意図した堆積厚さが得られる印加電圧と反応時間の組み合わせを確保する必要があります。

セラミック材料の堆積などの特定の用途では、水の電気分解を避ける必要がある場合、水性 EPD では 3～4V を超える電圧を印加できません。ただし、コーティングの厚さを厚くしたり堆積速度を上げたりするためには、より高い印加電圧が望ましい場合があります。このような用途では、液体媒体として水の代わりに有機溶媒が使用されます。使用される有機溶媒は、一般にアルコールやケトンなどの極性溶媒です。 エタノール、アセトン、メチルエチルケトンは、電気泳動堆積に適した候補溶媒として報告されている溶媒の例です。

• https://web.archive.org/web/20060907065139/http://www.mtm.kuleuven.ac.be/Research/C2/EPD.htm
• 「電気塗装」、電気塗装協会、オハイオ州シンシナティ、2002年ISBN 0-9712422-0-8 
• 「仕上げシステムの設計と実装」、製造技術者協会、ミシガン州ディアボーン、1993 年、ISBN 0-87263-434-5 
• 「コーティングの電着」、アメリカ化学会、ワシントン DC、1973 年、ISBN 0-8412-0161-7 
• 「エレクトロペインティング」、RL イェイツ、ロバート ドレイパー社、テディントン、1966 年
• 「ペイントと表面コーティング」、R. ラムボーン編、エリス ホーウッド リミテッド、チチェスター、ウェスト サセックス、イングランド、1987 年、ISBN 0-85312-692-5およびISBN 0-470-20809-0  
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• ドイツ、ザールラント大学粉体工学科