弾性係数

偏微分による弾性係数の定義を考慮すると、例えば、任意の速度法則を独立変数で微分してスケーリングすることにより、その弾性を決定することが可能です。例えば、質量作用速度法則の弾性係数は次のようになります。

${\displaystyle v=k\ s_{1}^{n_{1}}s_{2}^{n_{2}}}$

どこ${\displaystyle v}$反応速度は、${\displaystyle k}$反応速度定数、${\displaystyle s_{i}}$は反応に関与するi 番目の化学種であり、${\displaystyle n_{i}}$i 番目の反応次数、次に弾性、${\displaystyle \varepsilon _{s_{1}}^{v}}$速度法則を微分することにより得られる。${\displaystyle s_{1}}$そしてスケーリング：

${\displaystyle \varepsilon _{s_{1}}^{v}={\frac {\partial v}{\partial s_{1}}}{\frac {s_{1}}{v}}=n_{1}\ k\ s_{1}^{n_{1}-1}s_{2}^{n_{2}}{\frac {s_{1}}{k\ s_{1}^{n_{1}}s_{2}^{n_{2}}}}=n_{1}}$

つまり、質量作用速度則における弾性は、その種の反応次数に等しい。

例えば、反応におけるAの弾性${\displaystyle 2A\rightleftharpoons C}$反応速度は次式で与えられる。${\displaystyle v=kA^{2}}$弾性は以下のように評価できます。

${\displaystyle \varepsilon _{a}^{v}={\frac {\partial v}{\partial a}}{\frac {a}{v}}={\frac {2kaa}{ka^{2}}}=2}$

弾性値は、ミカエリス・メンテン速度法則のようなより複雑な速度法則についても導出できます。

${\displaystyle v={\frac {V_{\max }s}{K_{m}+s}}}$

そうすれば簡単に示せる

${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}={\frac {K_{m}}{K_{m}+s}}}$

この式は、弾性が（質量作用の法則のように）定数である必要はなく、反応物濃度の関数となり得るという考え方を示しています。この場合、弾性は反応物濃度が低いときには1に近づき、反応物濃度が高いときには0に近づきます。

可逆的なミカエリス・メンテン速度則の場合：

${\displaystyle v={\frac {V_{\max }/K_{m_{1}}(s-p/K_{\text{eq}})}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}}$

どこ${\displaystyle V_{\max }}$フォワード${\displaystyle V_{max}}$、${\displaystyle K_{m_{1}}}$フォワード${\displaystyle K_{m}}$、${\displaystyle K_{eq}}$平衡定数 と${\displaystyle K_{m_{2}}}$逆${\displaystyle K_{m}}$基質Sに関する弾性係数と生成物Pに関する弾性係数の2つを計算できます。したがって、次のようになります。

${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}={\frac {1}{1-\Gamma /K_{\text{eq}}}}-{\frac {s/K_{m_{1}}}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}}$

${\displaystyle \varepsilon _{p}^{v}={\frac {-\Gamma /K_{\text{eq}}}{1-\Gamma /K_{\text{eq}}}}-{\frac {p/K_{m_{2}}}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}}$

どこ${\displaystyle \Gamma }$は質量作用比、つまり${\displaystyle \Gamma =p/s}$なお、p = 0 の場合、方程式は不可逆的なミカエリス・メンテンの法則の場合に帰着する。

最後に、ヒル方程式を考えてみましょう。

${\displaystyle v={\frac {V_{\max }(s/K_{s})^{n}}{1+(s/K_{s})^{n}}}}$

ここで n はヒル係数であり、${\displaystyle K_{s}}$は半飽和係数（ミカエリス・メンテン速度則参照）であり、弾性係数は次式で与えられる。

${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}={\frac {n}{1+(s/K_{s})^{n}}}}$

Sの濃度が低い場合、弾性率はnに近づきます。Sの濃度が高い場合、弾性率はゼロに近づきます。これは、弾性率がゼロとヒル係数の間にあることを意味します。 

可逆的な単一酵素触媒反応の弾性率は、これまで次のように与えられていました。

${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}={\frac {1}{1-\Gamma /K_{\text{eq}}}}-{\frac {s/K_{m_{1}}}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}}$

${\displaystyle \varepsilon _{p}^{v}={\frac {-\Gamma /K_{\text{eq}}}{1-\Gamma /K_{\text{eq}}}}-{\frac {p/K_{m_{2}}}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}}$

合計を評価することで興味深い結果が得られる${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}+\varepsilon _{p}^{v}}$これは以下と等しいことが示せる。

${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}+\varepsilon _{p}^{v}={\frac {1}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}}$

2つの極端なケースが考えられます。高飽和度（${\displaystyle s>K_{m_{1}},p>K_{m_{2}}}$) 右辺の項はゼロに近づくので、次のようになる。

${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}\approx -\varepsilon _{p}^{v}}$

つまり、基質と生成物の弾性の絶対値は互いに等しくなる傾向がある。ただし、特定の酵素において、基質濃度と生成物濃度の両方がそれぞれの Km を大幅に上回っている可能性は低い。より妥当なシナリオは、酵素が飽和以下の条件下で機能している場合である (${\displaystyle s<K_{m_{1}},p<K_{m_{2}}}$) これらの条件下では、より単純な結果が得られます。

${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}+\varepsilon _{p}^{v}\approx 1}$

別の言い方をすれば、次のように述べることができます。

${\displaystyle ||\varepsilon _{s}^{v}||>||\varepsilon _{p}^{v}||}$

つまり、基質の弾性の絶対値は生成物の弾性の絶対値よりも大きくなる。これは、基質が対応する生成物よりも順方向反応速度に大きな影響を与えることを意味する。^{[ 6 ]}

この結果は、不飽和反応ステップを含む経路におけるフラックス制御の分布に重要な意味を持つ。一般に、経路の開始付近の摂動は、下流のステップよりも定常状態のフラックスに大きな影響を与える。これは、下流に伝わる摂動はすべての基質弾性によって決定されるのに対し、上流に伝わる必要がある下流の摂動は生成物弾性によって決定されるためである。基質弾性は生成物弾性よりも大きい傾向があることがわかっているので、下流に伝わる摂動は上流に伝わる摂動よりも減衰が少ないことを意味する。正味の効果として、フラックス制御は下流のステップよりも上流のステップに集中する傾向がある。^{[ 7 ] [ 8 ]}

以下の表は、可逆的なミカエリス・メンテン速度法則を仮定した場合の弾性の極値をまとめたものです。Westerhoff ら^{[ 9 ]}に従って、この表は「可逆」タイプ 1 つと「不可逆」タイプ 3 つを含む 4 つのケースに分けられています。

酵素触媒反応の酵素濃度に対する弾性は特別な意味を持つ。酵素作用のミカエリスモデルは、酵素触媒反応の反応速度が酵素濃度の線形関数であることを意味する。例えば、不可逆ミカエリス速度法則は以下に示す。最大速度は、${\displaystyle V_{m}}$は、${\displaystyle k_{cat}}$および総酵素濃度、${\displaystyle E_{t}}$:

${\displaystyle v={\frac {k_{cat}E_{t}s}{K_{m}+s}}}$

一般的に、この関係は酵素濃度と飽和関数の積として表すことができる。${\displaystyle f(s)}$:

${\displaystyle v=E_{t}f(s)}$

この形式は多くの酵素反応機構に適用可能です。弾性係数は次のように導出できます。

${\displaystyle \varepsilon _{E_{t}}^{v}={\frac {\partial v}{\partial E_{t}}}{\frac {E_{t}}{v}}=f(s){\frac {E_{t}}{E_{t}f(s)}}=1}$

この結果が、制御係数の総和定理を生み出すのである。

弾性係数は数値的に計算することもでき、これはシミュレーションソフトウェアでよく行われる。^{[ 10 ]}

例えば、選択した反応物の濃度に小さな変化（例えば5%）を加え、反応速度の変化を記録することができます。これを説明するために、基準反応速度が${\displaystyle v_{o}}$、参照反応物濃度、${\displaystyle s_{o}}$反応物の濃度を${\displaystyle \Delta s_{o}}$そして新しい反応速度を次のように記録する${\displaystyle v_{1}}$すると、ニュートンの差分商を用いて弾性を推定することができる。

${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}\simeq {\frac {v_{1}-v_{o}}{\Delta s_{o}}}{\frac {s_{o}}{v_{o}}}={\frac {v_{1}-v_{o}}{v_{o}}}/{\frac {s_{1}-s_{o}}{s_{o}}}}$

弾性率のより良い推定値は、2 つの別々の摂動を行うことで得られます。${\displaystyle s_{o}}$1つの摂動で増加${\displaystyle s_{o}}$そしてもう一つは減少させる${\displaystyle s_{o}}$いずれの場合も、新しい反応速度が記録されます。これは2点推定法と呼ばれます。たとえば、${\displaystyle v_{1}}$増加させたときの反応速度は${\displaystyle s_{o}}$、 そして${\displaystyle v_{2}}$減少させたときの反応速度は${\displaystyle s_{o}}$すると、次の2点式を用いて弾力性を推定することができます。

${\displaystyle \varepsilon _{s}^{v}\simeq {\frac {1}{2}}{\frac {v_{1}-v_{2}}{s_{1}-s_{o}}}\left({\frac {s_{o}}{v_{o}}}\right)}$