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ドブナー・ミラー反応は、アニリンとα,β-不飽和カルボニル化合物が反応してキノリンを形成する有機反応である。[1] [2] [3] [4] [5]
この反応はスクラウプ・デーブナー・フォン・ミラーキノリン合成としても知られ、チェコの化学者ズデンコ・ハンス・スクラウプ（1850–1910）、ドイツのオスカー・デーブナー（デーブナー）（1850–1907）、ヴィルヘルム・フォン・ミラー（1848–1899）にちなんで名付けられました。α,β-不飽和カルボニル化合物が2つのカルボニル化合物からその場で（アルドール縮合を介して）生成される場合、この反応はキノリンのベイヤー法として知られています。
この反応は、四塩化スズやスカンジウム(III)トリフラートなどのルイス酸、およびp-トルエンスルホン酸、過塩素酸、アンバーライト、ヨウ素などのブレンステッド酸によって触媒されます。
反応メカニズム
この反応および関連するスクラウプ合成の反応機構は議論の的となっている。2006年の研究[6]では、炭素同位体スクランブリング実験に基づくフラグメンテーション-再結合機構が提案されている。この研究では、4-イソプロピルアニリン1を通常のプレゴンと13Cに富む異性体2の混合物（50:50）と反応させ、反応機構は図2に概説され、ラベルされた炭素は赤い点で識別されている。最初のステップは、可逆反応でアミンとエノールがアミンケトン3に求核共役付加することである。この中間体は次に非可逆反応でイミン4aと飽和シクロヘキサノン4bにフラグメンテーションし、両方のフラグメントが縮合反応で共役イミン5に再結合する。次のステップでは、5 が2 番目のアニリン分子と反応して求核共役付加によりイミン6 が生成され、続いて求電子付加とプロトン移動により7が生成されます。8を介した 1 つのアニリン分子の除去と再芳香族化により最終生成物9 が生成されます。 このモデル化合物では α-アミノプロトンが利用できないため、反応は完全なキノリンには至りません。
4aと4bへの断片化は、同位体スクランブリングの結果を説明するため、このメカニズムの鍵となる。反応では、プレゴン反応物（2）の半分だけが標識され、再結合すると、標識されたイミンフラグメントは別の標識されたケトンフラグメントまたは非標識フラグメントと反応することができ、同様に、標識されたケトンフラグメントは、標識または非標識のイミンフラグメントと反応することができる。結果として生じる生成物の分布は、最終生成物9の質量分析によって確認される。 [7]
参照
参考文献
- ^ デーブナー、O.;ミラー、W. v. (1881)。 「Ueber eine dem Chinolin homologe Base」。ベル。 14 (2): 2812.土井:10.1002/cber.188101402258。
- ^ デーブナー、O.;ミラー、W. v. (1883)。 「ウーバーフェニルキノリン」。ケミッシェ ベリヒテ。16 (2): 1664.土井:10.1002/cber.18830160238。
- ^ デーブナー、O.;ミラー、W. v. (1883)。 「ウーバー・チナルディンバーセン」。ケミッシェ ベリヒテ。16 (2): 2464.土井:10.1002/cber.188301602176。
- ^ デーブナー、O.;ミラー、W. v. (1884)。 「ウーバーはホモロゲン・デス・チャイナルディン」。ケミッシェ ベリヒテ。17 (2): 1712.土井:10.1002/cber.18840170232。
- ^ Bergström, FW (1944). 「複素環式窒素化合物。パートIIA。六環式化合物：ピリジン、キノリン、イソキノリン」。Chem . Rev. 35 (2): 153. doi :10.1021/cr60111a001。
- ^ デンマーク、スコット E.; ベンカトラマン、スリカンス (2006)。「スクラウプ−ドブナー−フォン・ミラーキノリン合成のメカニズムについて」。有機化学ジャーナル。71 (4): 1668–76。doi : 10.1021 /jo052410h。PMID 16468822 。
- ^ 各イオンピーク M、M+1、M+2、M+3 は均等に表され、反応条件を考慮すると、アミンが存在しない場合にはプレゴン自体は断片化しません。