フッ素の共有結合半径

フッ素の共有結合半径はフッ素原子の大きさを表す尺度であり、約60ピコメートルと近似される。

フッ素は比較的小さな原子で電気陰性度が大きいため、その共有結合半径を評価するのは困難です。共有結合半径は、単結合で結ばれた同種の2つの電気的に中性の原子間の結合長の半分として定義されます。この定義によれば、フッ素の共有結合半径は71 pmです。しかし、フッ素₂ のFF結合は異常に弱く、長いです。さらに、フッ素は電気陰性度が大きいため、フッ素への結合はほとんどすべて極性が高く、そのため、共有結合半径を用いてそのような結合の長さを予測するのは不適切であり、これらの半径から計算された結合長は、ほとんどの場合、実験値よりも長くなります。

フッ素との結合は、その原子半径が小さく電気陰性度が大きいため、かなりのイオン性を示します。したがって、Fの結合長は、イオン結晶中のイオンの大きさであるイオン半径に影響されます。フッ化物イオンの場合、イオン半径は約133 pmです。フッ化物のイオン半径は、共有結合半径よりもはるかに大きいです。FがF⁻になると^、電子を1つ獲得しますが、陽子の数は同じであるため、電子の反発力が強くなり、半径が大きくなります。 

フッ素の共有結合半径を求める最初の試みは、1937 年にブロックウェイによって行われた。^{[ 1 ]}ブロックウェイは、モネル金属で作られたフッ素発生装置で二フッ化カリウム(KHF ₂ ) の電気分解によってF ₂分子の蒸気を生成した。次に、生成物をフッ化カリウムに通してフッ化水素 (HF) を除去し、生成物を液体に凝縮した。凝縮した液体をパイレックスフラスコに蒸発させてサンプルを採取した。最後に、電子回折を使用して、2 つのフッ素原子間の結合長が約 145 pm であることが決定された。^{[ 1 ]}そのため、彼はフッ素の共有結合半径がこの値の半分、つまり 73 pm であると仮定した。しかし、フッ素原子の電気陰性度が大きく半径が小さいため、この値は不正確である。  

1941年、ショーメーカーとスティーブンソンは、結合している2つの原子の電気陰性度の差に基づいて原子の結合長を決定する経験式を提案した。^{[ 2 ] [ 3 ]}

d _AB = r _A + r _B – C|xA – xB|

(ここで、d _ABは予測される結合長または 2 つの原子間の距離、r _Aおよびr _Bは 2 つの原子の共有結合半径 (ピコメートル単位)、|xA – xB|は元素 A と B の電気陰性度の絶対差です。C は定数で、Schomaker と Stevenson は 9  pm としました。) ^{[ 3 ]}

この式は、実験値に近い結合長を予測する。しかし、最大の欠点は、フッ素の共有結合半径が大きすぎるとされている点である。

1960年、ライナス・ポーリングは、理論値と比較して実験値が小さいことを説明するため、 「バックボンディング」と呼ばれる追加効果を提唱した。彼のモデルは、フッ素原子が結合している原子の空の原子軌道に電子を供与し、結合に一定量のシグマ結合特性を与えることを予測している。さらに、フッ素原子は中心原子から一定量のパイ電子密度を受け取り、 (pp)πまたは(pd)π「バックボンディング」によって二重結合特性が生じる。したがって、このモデルは、観測された結合長の短縮は、これらの二重結合特性によるものであることを示唆している。^{[ 3 ] [ 4 ]}

ポーリングの提案に懐疑的だったリードとシュライヤーは、1990年に別のモデルを提案した。彼らは、有意な逆結合は存在しないと判断し、代わりに、配位子の孤立電子対がXF軌道に供与されることで生じる余分なπ結合が存在すると提案した。^{[ 5 ]}したがって、リードとシュライヤーは、フッ素分子で観察された結合長の短縮は、原子をより近づける配位子由来の余分なπ結合の直接の結果であると信じていた。

1992年、ロナルド・ギレスピーとエドワード・A・ロビンソンは、F ₂ の FF 結合の異常な弱さのために71 pm の値は大きすぎると示唆した。そのため、フッ素の共有結合半径として54 pm の値を使用することを提案した。 ^{[ 3 ]}ただし、この予測値には、長い結合または短い結合のいずれかがある場合の 2 つのバリエーションがある。 

1. XF _n分子は、満たされた価電子殻に 1 つ以上の孤立電子対が存在する場合、予測値よりも長い結合長を持ちます。^{[ 3 ]}例えば、BrF ₅は、実験的に得られた結合長が予測値の 54 pm よりも長い分子です 。
2. 中心原子がオクテット則を満たさない（最大電子対数よりも少ない）分子では、部分的な二重結合特性が生じ、結合長が54  pmよりも短くなる。^{[ 3 ]}例えば、BF3の短い結合長は、_フッ素の孤立電子対の非局在化に起因すると考えられる。

1997年、Gillespieらは、当初の予測値が低すぎ、フッ素の共有結合半径は約60  pmであることを発見した。彼らはGaussian 94パッケージを用いて、いくつかのフッ素分子の波動関数と電子密度分布を計算した。次に、電子密度分布の等高線図を作成し、それを用いてフッ素と他の分子との結合長を評価した。著者らは、AとFの電荷の積が増加するにつれてXF結合長が減少することを発見した。さらに、XF結合長は配位数nの減少とともに減少する。中心原子の周りに詰め込まれたフッ素原子の数は、結合長を計算する上で重要な要素である。また、Fと中心原子間の結合角（<FXF）が小さいほど、フッ素の結合長は長くなる。最後に、共有結合半径を電気陰性度に対してプロットすることで、フッ素の共有結合半径の最も正確な値が得られた（図を参照）。このことから、彼らはショーメーカー・スティーブンソンとポーリングの仮定が高すぎ、以前の推測が低すぎたことを知り、その結果、 フッ素の共有結合長の最終値は60 pmとなった。^{[ 6 ]}

理論化学者のペッカ・ピッコは、フッ素原子の共有結合半径は、 単結合では64 pm、フッ素原子への結合が二重結合および三重結合の性質を持つ分子ではそれぞれ59  pmおよび53  pmであると推定した。^{[ 7 ]}